摘要 近幾年，應用碳材料負極和有機電解液的液態(tài)鋰離子電池（LIBs）的弊端日益凸顯，電解液泄漏和過熱燃燒等安全事故頻發(fā)。 另外，傳統(tǒng)的LIBs也無法滿足當今社會對高能量密度電池的需求。 由于上述LIBs存在的諸多缺點，市場急需開發(fā)兼顧高能量密度與高安全性能的新型電池，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可通過引入固態(tài)電解質(zhì)的途徑來實現(xiàn)。 固態(tài)鋰電池（SSLBs）相較于傳統(tǒng)的LIBs，具有較高的能量密度、較寬的工作溫度范圍和更高的安全性。 其中，固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)電池的重要元件之一，對電池性能的影響至關重要。 石榴石Li7La3Zr2O12憑借其高鋰離子電導率（1×10-4～1×10-3 S/cm）、寬電化學窗口（9 V）以及對鋰負極的高穩(wěn)定性等優(yōu)點，在眾多固態(tài)電解質(zhì)中脫穎而出。 本綜述就提高石榴石基電解質(zhì)鋰離子電導率的研究予以總結： 首先，介紹了Li7La3Zr2O12晶體結構并分析了結構與電導率之間的關系； 然后，綜述了幾種提高電導率的方法，包括引入摻雜離子、改進燒結技術和添加燒結助劑等； 最后，提出了石榴石基固態(tài)電池的未來發(fā)展的挑戰(zhàn)，為固態(tài)電解質(zhì)相關研究提供參考。

關鍵詞 鋰離子電池；固態(tài)電解質(zhì)；石榴石；離子電導率；優(yōu)化策略

中圖分類號：O611 文獻標識碼：A 文章編號：1000-0518（2024）04-0484-12

隨著人類工業(yè)和科學技術的不斷發(fā)展，全球能源局勢日益緊張。 在眾多新型、可持續(xù)儲能系統(tǒng)中，鋰離子（Li+）電池由于其較高的電壓、比能量和無污染等優(yōu)點被廣泛關注［1-4］。 其中，應用新型固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)電解液規(guī)避了可燃有機電解液發(fā)生泄露而導致的火災爆炸等安全風險［5-7］。 對比液態(tài)鋰電池（LIBs）通常使用的碳材料負極，固態(tài)鋰電池（SSLBs）可使用理論質(zhì)量容量約為碳10倍的金屬鋰（3. 86 Ah/g vs 0. 372 Ah/g）作負極［8］。 同時，固態(tài)電解質(zhì)一定程度上也會抑制充電過程中負極鋰枝晶的生長，避免了刺破隔膜而導致的電池短路。 總體來說，固態(tài)電解質(zhì)的使用增加了鋰電池的循環(huán)壽命和工作溫度范圍，簡化了電池結構并提高了能量密度［9］。 引入固態(tài)電解質(zhì)讓鋰電池有希望成為未來能源供應的主力軍。

固態(tài)電解質(zhì)可分為無機固態(tài)電解質(zhì)、有機聚合物固態(tài)電解質(zhì)和有機-無機復合固態(tài)電解質(zhì)［10］。 含有有機聚合物的固態(tài)電解質(zhì)由于其具有的柔性，在電池循環(huán)過程中能與電極保持緊密接觸。 但同樣，聚合物高度結晶的特性使Li+擴散困難，導致它在室溫下的電導率很低（1×10-8 S/cm），遠遠達不到固態(tài)電解質(zhì)電導率的需求［11］。 與之相比，無機固態(tài)電解質(zhì)具有可接受的離子電導率（1×10-5～1×10-3 S/cm）和良好的熱穩(wěn)定性，受到研究者們的關注［12-14］。 目前，處于研究熱點的無機固態(tài)電解質(zhì)主要有氧化物固態(tài)電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)和鹵化物固態(tài)電解質(zhì)等［15-17］。 硫化物型和鹵化物型固態(tài)電解質(zhì)均具有很高的Li+電導率，但硫化物對潮濕空氣極其敏感，易生成有毒氣體H2S，對制備過程的要求極高； 而目前報道的大多數(shù)鹵化物LixMCl6中含有對鋰金屬不穩(wěn)定的金屬元素，故只能采用鋰銦合金負極，限制了高能量密度固態(tài)鋰電池的開發(fā)。 相對而言，氧化物電解質(zhì)對空氣、水和高溫的耐受性更高，因此被認為是最有前途的固態(tài)電解質(zhì)類型之一。

氧化物固態(tài)電解質(zhì)主要包括石榴石（LLZO）型［18-19］、鈣鈦礦（LLTO）型［20-21］和NASICON型［22-23］等。 鈣鈦礦型和NASICON型對金屬鋰負極也不穩(wěn)定，如鈣鈦礦Li3xLa2/3－xTiO3的電導率雖然較高，但Ti4+在遇到鋰負極時易被還原成Ti3+，嚴重影響電池性能。 而石榴石基固態(tài)電解質(zhì)憑借著它的諸多優(yōu)點在電解質(zhì)大軍中脫穎而出，有望成為下一代商業(yè)化固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)材料。 石榴石的優(yōu)勢主要包括： 1）室溫下較高的Li+電導率（1×10-4～1×10-3 S/cm數(shù)量級）［24］； 2）較寬的電化學窗口（9 V）［25］； 3）與鋰負極接觸時極高的穩(wěn)定性［26］。

Li+電導率作為固態(tài)電解質(zhì)材料至關重要的性能之一，在確保穩(wěn)定性的同時，盡可能提升材料在室溫下的離子電導率成為固態(tài)電解質(zhì)研究的關鍵問題。 通?？梢詮?個方面入手： 一是通過內(nèi)部因素改變微觀結構，通過引入摻雜離子，改善Li+運輸通道和晶格結構，提高電導率； 二是通過外部因素影響微觀結構，通常是改進燒結技術或添加燒結助劑等，在提高材料致密度的同時，改善Li+電導率。 本綜述首先介紹了石榴石Li7La3Zr2O12晶體結構。 并從以下3個方面對提高石榴石電導率的研究予以總結： 1）引入摻雜離子； 2）改進燒結技術； 3）添加燒結助劑。 最后，提出了石榴石基固態(tài)電解質(zhì)仍存在問題以及未來面臨的挑戰(zhàn)與機遇。

1 石榴石Li7La3Zr2O12晶體結構

傳統(tǒng)石榴石是通式為A Ⅱ3 BⅢ2（SiO4）3 的正硅酸鹽，空間群為Ia-3d。 其中A和B分別與氧配位形成AO8十二面體和BO6八面體。 因為SiO4四面體結構中的Si4+占位空間體積最小，與半徑小的Li+最為接近。用Li取代Si形成通式為AⅢ 3 BⅥ 2（LiO4）3的含鋰石榴石［27-28］。 但類似的含鋰石榴石型結構Li3La3Te2O12中的Li僅僅占據(jù)四面體位點，Li+傳輸性差導致電導率很低，并且活化能很高［29］。 當石榴石單位分子式中Li+含量大于3時，Li+不僅占據(jù)四面體位點，同時也開始部分占據(jù)高度無序的八面體位點，從而Li+排布無序度增大，電導率增大。 故為了進一步增強Li+電導率，可通過較低氧化態(tài)的陽離子取代A位或B位來獲得更高鋰濃度的石榴石結構。 按單位分子式中鋰含量的不同，可將鋰石榴石分為4種類型，分別為Li 3系列、Li 5系列、Li 6系列和Li 7系列［30］。 隨著鋰含量的增加，Li+電導率幾乎呈指數(shù)型增長。 在所有系列中，Li 7系列的Li7La3Zr2O12具有最高的Li+電導率和最低的活化能，是當前石榴石基固態(tài)電解質(zhì)研究的最佳結構［24］。

在Li7La3Zr2O12晶體結構中，La3+和Zr4+分別占據(jù)A位點（24 c）和B位點（16 a）與氧配位形成LaO8十二面體和ZrO6八面體。 Li+在十二面體和八面體構成的骨架間隙中隨機分布，形成Li+傳輸?shù)娜S立體結構。 Li+按照結構可分為2種： 與氧構成四面體的Li（ 1）和與氧構成八面體的Li（ 2）［31］。 根據(jù)Li+分布情況的不同，LLZO又可分為立方相和四方相［32］，其結構分別如圖1a和1b所示［33］。

四方相和立方相均有相同的骨架和環(huán)狀的Li+結構，結構上的顯著區(qū)別在于不同的Li+分布情況，如圖1c和1d所示［31］。 四方相LLZO空間群為I41/acd，其中Li+分別填充在四面體中心8a（ Li 1）、八面體中心16f （Li 2）和八面體偏心32g （Li 3），且3 個位置均完全占據(jù)，占位率為1［24］。 立方相LLZO 空間群為Ia-3d，其中Li+部分填充在四面體中心24d（ Li 1）和八面體中2個對稱的偏心位點96h（ Li 2）。 這是由于立方相中Li-Li間距小，電荷產(chǎn)生相互排斥作用，2個相鄰的96h位點不能同時被完全占據(jù)。 此外，當某個特定的24d位點被占據(jù)，與之相鄰的96h位點則為空位［34-35］。

LLZO立方相中Li+位置被部分占據(jù)，Li+排布無序度高； 而LLZO四方相中Li+位置被完全占據(jù)，Li+排布高度有序，Li-Li間距較大，四方相中Li+遷移比在立方相中更困難，故通常四方相石榴石電導率（1×10-6～1×10-5 S/cm）比立方相（1×10-4～1×10-3 S/cm）低2個數(shù)量級［30］。 Li+電導率更高的立方相石榴石是固態(tài)電解質(zhì)研究的重點。

2 Li+電導率優(yōu)化策略

在室溫條件下，Li7La3Zr2O12的四方相比立方相更加穩(wěn)定，故找到如何穩(wěn)定立方相晶格并提高室溫下的電導率的方法極為重要。 引入適當?shù)匿嚳瘴皇谦@得室溫下高電導率立方相LLZO的關鍵。 因為適當?shù)匿嚳瘴豢梢杂行У刈璧K立方相向四方相轉變，從而獲得室溫下穩(wěn)定的立方相石榴石［36］。 與此同時，由于石榴石結構穩(wěn)定性很高，通常情況下在LLZO體系中引入離子摻雜不會改變其結構。 故引入摻雜離子是調(diào)控鋰含量、增加Li+空位濃度和無序晶格、提高Li+電導率的首選策略［37-38］。

除了可以通過摻雜的方法改善LLZO體相電導率之外，降低晶界阻抗、合成更加致密的陶瓷片也是提高總電導率的一個重要途徑。 鋰枝晶不僅會危害電池壽命，還會增加阻抗影響電池效率。 合成高致密度的電解質(zhì)還有助于阻礙鋰枝晶在電解質(zhì)界面處的生長，有效抑制鋰電池中鋰枝晶生長。 現(xiàn)有幾種提升陶瓷片致密度的方法，主要包括優(yōu)化燒結技術和添加燒結助劑。 如圖2所示，分別綜述了幾種離子電導率的優(yōu)化策略，為相關固態(tài)電解質(zhì)研究提供參考。

2. 1 摻雜離子

大量研究表明，在Li7La3Zr2O12中每單元分子式最多可容納的鋰含量為7. 5，但最佳Li+電導率的石榴石單位分子式子中Li+濃度在6. 4附近［35，39-40］。 引入超價陽離子摻雜可以適當降低鋰含量，以期獲得最優(yōu)的Li+濃度。 同時，引入相同電荷、較大半徑的離子也可以一定程度上增大Li+移動通道的尺寸，改善Li+移動［41］。 已經(jīng)有大量在LLZO體系中引入摻雜的研究，按照摻雜元素數(shù)量的不同，可將其分為單摻雜，雙摻雜和多摻雜。

2. 1. 1 單摻雜

2.1.1.1 Li 位點

有研究者通過傳統(tǒng)固相法制備了所有可能摻雜在Li位點元素的Li6. 4AxLa3Zr2O12（A=Be、B、Al、Fe、Zn、Ga，x=0. 2、0. 3）［42］。 結果表明，其中Al、Fe和Ga能夠穩(wěn)定立方相。 Al、Fe和Ga同樣也作為Li位點常用的摻雜元素被廣泛研究。

Al是被Geiger等［43］首個被引入LLZO體系的摻雜元素。 一般認為在Li7La3Zr2O12中檢測出的少量Al3+雜質(zhì)是Al2O3坩堝引入的。 通過Al3+的超價取代，降低了Li位點的占位率，有利于Li+快速擴散，煅燒后的樣品電導率比四方相高出1～2個數(shù)量級。 后續(xù)，證實了經(jīng)1000 ℃高溫固相法合成的Al-LLZO為立方相［44］。 此后出現(xiàn)了不同Al摻雜量的LLZO電解質(zhì)研究。 當摻雜量過低時，容易產(chǎn)生四方相與立方相的混合相； 而當摻雜量過高時，則會有LiAlO2和LaAlO3雜質(zhì)相在晶界處析出，影響Li+遷移，降低Li+電導率［45］。 只有找到該摻雜元素的合適摻雜量時，才會得到LLZO純立方相。 Murugan等［46］的研究表明，當Al的最佳添加量（質(zhì)量分數(shù)）為1. 2%時，LLZO電解質(zhì)的Li+電導最高，可達2. 0×10-4 S/cm。

Fe、Ga與Al一樣，均占據(jù)LLZO框架結構中Li的四面體24d位點。 Ga-LLZO與具有相似組成和相對密度的Al-LLZO和Fe-LLZO相比，Li+電導率更高［42，47-48］，室溫下最高可達2. 06×10-3 S/cm［47］。 這是由于摻雜離子與Li+之間存在的庫侖斥力比Li+與Li+之間的更大，這會活化部分Li+，提高遷移率。 在眾多摻雜劑中，Ga3+增強Li+電導的能力最強［49-50］。 Xiang等［42］的研究發(fā)現(xiàn)Ga3+的摻雜可將立方相空間點群從Ia-3d轉化為I-43d，減少摻雜離子阻塞Li+通道的情況，給Li+傳輸提供了合適的空間。 同時，Ga3+也能改善晶粒尺寸，降低晶界電阻。 如圖3a所示，Ga-LLZO的Nyquist圖只顯示出一個彎曲的尾部。 而Al-LLZO和Fe-LLZO的Nyquist圖則顯示出一個不完整的半圓和尾部，出現(xiàn)的半圓表示了晶界阻抗的上升，表明電導率值均低于Ga-LLZO。

2.1.1.2 La 位點

對比Li位和Zr位摻雜，La位摻雜對電導率的影響并不算很大，優(yōu)化LLZO電導率主要還在于Li位點和Zr位點。 La位多為低價堿土金屬陽離子摻雜，如Ca2+、Sr2+和Ba2+等［51-52］。 La位的低價摻雜會增加框架中的Li+濃度，以補償Li/Zr位摻雜降低的鋰濃度，從而提高Li+電導率。 此外，用較大半徑的離子取代La3+會擴大晶格和Li+遷移的通道大小，從而增加Li+傳導率。例如用Rb+（0. 148 nm）部分取代La3+（0. 106 nm）可以增大鋰遷移路徑，提高電導率［19］。 而超價陽離子摻雜，例如Ce4+摻雜得到的立方相LLZO總電導率僅為1. 14×10-5 S/cm，改性效果遠低于Li位和Zr位摻雜［53］。

2.1.1.3 Zr 位點

雖然Li位點的超價摻雜可以直接調(diào)節(jié)鋰濃度、增加鋰空位，但一定程度上也會阻礙Li+運輸。而在Zr位引入超價離子摻雜會使原本ZrO6中配位氧的靜電引力增強，從而收縮了八面體體積，顯著增加了四面體LiO4的體積和Li+傳輸通道的尺寸，避免阻礙Li+的移動，大大提高離子電導率。 Zr位點的摻雜也是被人們研究最多和最廣泛的方法。

Ta和Nb很早就被選作為Zr位的摻雜元素。 早在2011年，Li等［54］就利用傳統(tǒng)的固相法合成了化學式為Li6La3ZrTaO12的石榴石型立方相陶瓷片。 2012年，Li等［40］通過調(diào)整Ta5+摻雜量，Li+電導率達到了1×10-3量級。 Nb與Ta摻雜效果相似，但Nb-LLZO的研究相對較少。 因為與Ta-LLZO相比，Nb-LLZO更容易使鋰負極界面上的Zr4+被還原，且它與鋰負極界面阻抗較高，化學穩(wěn)定性較Ta-LLZO差［55］。 還有很多在LLZO結構框架中引入Zr位摻雜的研究，例如Ti、Mo、Sb、Te和W等［56-60］。 Liu等［57］在1100 ℃制備的Mo-LLZO（Li7－2xLa3Zr2－xMoxO12）在25 ℃時的電導率為5. 09×10-4 S/cm。

Zr位摻雜的陽離子半徑對離子電導率的也存在一定影響。 如圖3b所示［61］，在Zr位點不同的摻雜離子中半徑為0. 5～0. 7 ?的離子對電導率提升效果最好，其中Ta5+摻雜的LLZO電導率最高。 目前，最常用的Zr位摻雜劑還是Ta5+。 由于Zr位點在LLZO結構中具有的特殊性質(zhì)，未來還會有更多更加深入的研究和嘗試。

2.1.1.4 O 位點

除了陽離子摻雜，還有研究者在氧位點進行了陰離子摻雜的研究。 Ma等［62］在LLZO體系中摻入了陰離子F-。 如圖3c所示，低密度石榴石中充滿著大量孔隙，鋰枝晶會沿著內(nèi)部空隙生長，導致電池短路。 而高密度石榴石有效阻礙了內(nèi)部孔隙和晶界處的枝晶滲透。 F-的引入會加速晶粒成核并促進晶粒細化，從而大大提高了陶瓷片致密度。 F-取代了O2-的位點，降低鋰含量并穩(wěn)定了立方相，提高材料Li+電導率。 這項工作為石榴石材料的優(yōu)化提出了新的研究思路。

單摻雜中，在Li位點摻雜Al、Fe和Ga等元素，在La位點摻雜Ca、Sr和Ba等元素，在Zr位點摻雜Ta、Nb和Ti等元素， 均可以一定程度上穩(wěn)定立方結構，提高Li+電導率。 其中，Al、Ga和Ta等摻雜得到LLZO電導率較高，而也有某些元素改性效果并不明顯，例如Ce、Sb和Bi等［58，63-64］。 不過其中一些元素有降低燒結溫度、改善致密度等作用，這為雙摻雜以及共摻雜的研究提供了思路。 綜上所述，選擇合適的摻雜元素和摻雜位點可以有效地增強LLZO的離子導電性。

2. 1. 2 雙摻雜與多摻雜

不同元素、不同位點摻雜對LLZO結構的影響各有特點，同時引入2種或多種摻雜是否能發(fā)揮多種協(xié)同作用。 由上述對單摻雜的詳細敘述可知，Li位點的摻雜主要會影響Li+分布及Li空位濃度，Zr位點的摻雜會影響LLZO內(nèi)部骨架結構。 而在La位點進行的低價陽離子摻雜則主要是為了提高Li+濃度，以補償Li/Zr位超價摻雜降低的那部分鋰含量。 在多位點引入摻雜離子以增強Li+傳輸，同時穩(wěn)定立方相LLZO結構，發(fā)揮提高電導率和增強立方相穩(wěn)定性的協(xié)同作用是雙/多摻雜的最終目的。

早在2011年就已經(jīng)有Al，Si-LLZO雙摻雜的研究，在25 ℃下的總電導率達到了6. 8×10-4 S/cm［65］。后續(xù)，不斷出現(xiàn)更多的雙摻雜研究，例如Al，Ta-LLZO的雙摻雜［66］。 盡管單摻雜的Al-LLZO已經(jīng)維持了穩(wěn)定的立方相，但取代Li 1（24d）位點的Al會阻礙石榴石框架中的Li+傳輸。 額外摻雜的Ta使大部分Al從Li 1（24d）轉移到Li 2（96h），為鋰離子傳輸提供了更多的空間，并增加了鋰空位濃度。 由于這些協(xié)同效應，雙摻雜立方相LLZO的總離子電導率達到了6. 14×10-4 S/cm。 Ma等［62］則實現(xiàn)了陽離子和陰離子的雙摻雜，合成了Li6. 8Al0. 2La3Zr2O11. 80F0. 20固態(tài)電解質(zhì)。 F-的引入促進了晶粒的細化，提高了電解質(zhì)致密度，而Al3+在Li位的摻雜制造了Li空位，促進了Li+遷移。 2種摻雜起到協(xié)同作用一起改善電解質(zhì)性能，與單摻雜相比展現(xiàn)出更好的優(yōu)勢。 同時，Li6. 8Al0. 2La3Zr2O11. 80F0. 20的臨界電流密度（CCD）從0. 9 mA/cm2提高到1. 0 mA/cm2。 在0. 3 mA/cm2下可以循環(huán)1000 h，并且在0. 4 mA/cm2下可以循環(huán)220 h，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。 Li|Li6. 8Al0. 2La3Zr2O11. 80F0. 20|LFP和Li|Li6. 8Al0. 2La3Zr2O11. 80F0. 20|NCM準固態(tài)電池可在室溫和高電流速率下正常運行500次和200次，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能和高庫倫效率。

多摻雜的研究目前較少，以常用的Al、Ga和Nb/Ta等元素的三元摻雜為主。 但因為元素種類多，經(jīng)過高溫煅燒很容易在晶界處生成氧化物雜相，具有較高阻抗的雜相會對電導率造成不利影響。 Meesala等［67］合成了三元摻雜石榴石結構Li6. 65Ga0. 05La2. 95Ba0. 05Zr1. 75Ta0. 25O12，在室溫下Li+電導率為7. 2×10-4 S/cm。對比雙元摻雜，三元摻雜的Li+電導率并沒有太大提升。

此外，若在LLZO體系引入高熵系統(tǒng)則有機會獲得高離子電導率和高穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)。 通過固相法可以合成高熵陶瓷，其具有一個或多個Wyckoff位置，由相等或接近等原子比的多個元素共享。高熵陶瓷由于其具有的許多特殊效應，如高熵效應、緩慢擴散效應和雞尾酒效應等，可以使樣品產(chǎn)生大量優(yōu)良的性能，例如高電導率、高的致密度、高機械強度和對空氣的高穩(wěn)定性等［68］。 可通過理論計算、數(shù)據(jù)模擬分析等方法推算出合適的摻雜元素、摻雜含量和位點等信息，輔助構建高熵系統(tǒng)。 但同樣由于過多元素的加入，合成高離子電導率的純相并不容易。 Fu等［69］合成了Li7La3Zr0. 5Nb0. 5Ta0. 5Hf0. 5O12高熵石榴石陶瓷片，具有良好的電化學性能，包括室溫下4. 67×10-4 S/cm的離子電導率、0. 25 eV的活化能和1×10-8 S/cm數(shù)量級的低電子電導率。

2. 2 燒結技術

燒結的條件也在很大程度上影響著電解質(zhì)的晶粒尺寸和晶界密度等物理性質(zhì)，從而間接地影響Li+電導率。 LLZO電解質(zhì)的制備一般分為2個階段： 第1階段是充分混合原材料燒結合成前驅(qū)體粉末；第2階段是燒結制備均勻且致密的電解質(zhì)材料。 而傳統(tǒng)固相法有許多缺點，例如燒結溫度高、制備周期長和陶瓷片致密度差等。 同時，長時間的高溫煅燒會造成嚴重的鋰損失和晶粒生長異常。

為了解決這些問題，人們研究出了許多方法來制備高活性的前驅(qū)體粉末，例如溶膠-凝膠法、共沉淀法、靜電紡絲法和霧化噴霧熱解法等［70-73］。 這些方法不需要長時間的高溫煅燒和反復研磨，很大程度上降低了燒結時間和成本。 同時，也已經(jīng)開發(fā)了許多新的燒結技術以期獲得更高的致密度，如熱壓燒結技術（HPST）［74-75］、火花等離子體燒結（SPS）［76-77］、場輔助燒結技術（FAST）［78］和震蕩壓力燒結（OPS）［79］等。 先進的燒結技術具有更低的退火溫度和更短的煅燒時間，并獲得相對密度更高的陶瓷片。 例如SPS技術，由于其具有極高的加熱速率，使燒結后的樣品形成高密度微觀結構。 Li等［80］用SPS法制備了Ga-LLZO，并發(fā)現(xiàn)該方法與傳統(tǒng)固相法相比，降低了燒結溫度并大大縮短了燒結時間，得到了致密度更高、晶粒尺寸更小的陶瓷片。

2. 3 燒結助劑

燒結助劑可以作為粘結劑填補在晶界或晶?？障堕g，提高材料致密度，從而更好地傳導離子。 在石榴石中燒結助劑按照分布可以分為兩類，一類分布在晶界處，通過在材料中保持為結晶相或玻璃相，形成Li+快速傳輸網(wǎng)絡，從而提高鋰離子電導率。 另外一種分布在陶瓷顆粒中，在燒結初期促進液相燒結，提高材料致密度［81］。 在LLZO體系中添加的燒結助劑主要是一些氧化物、氫氧化物和鋰鹽等。 例如Al2O3、Li2O、CuO和MgO等氧化物［82-85］以及LiF、LiCl、LiBr、Li3OCl和Li3BO3等鋰鹽［86-87］均曾被用作燒結助劑添加到LLZO體系中。 Tadanaga等［88］報道了通過添加Li3BO3助燒劑，在很低的燒結溫度下（900 ℃）合成了電導率為1×10-4 S/cm的LLZO電解質(zhì)，與高溫燒結的LLZO電導率處在同一數(shù)量級。 如圖4所示，Li2CuO2作為燒結助劑添加到Ta-LLZO（Li6. 5La3Zr1. 5Ta0. 5O12）中，在低溫下制備了高相對密度（96. 07%）和可接受離子電導率（3. 6×10-4 S/cm）的LLZT-LCO 陶瓷片。 Li2CuO2 起到了輔助燒結的作用，降低了燒結溫度。 同時，Li2CuO2在電解質(zhì)內(nèi)部提供的Li2O氣氛有助于陶瓷的致密化［89］。 這種利用燒結助劑進行低溫燒結的方法，為電解質(zhì)的低成本制造提供了新思路。 不僅如此，也可以同時添加多種燒結助劑共同作用，如在Li6. 25Ga0. 25La3Zr2O12中添加10% （質(zhì)量分數(shù)）的LiF-BaF2，鋰離子電導率提高到了1×10-3 S/cm［90］。

對比在體相引入摻雜離子的策略，在晶界處或晶粒間添加燒結助劑的方法雖然不是影響LLZO電導率的關鍵因素，但其有效地提高了燒結后陶瓷樣品的致密度，降低了晶界阻抗，對抑制鋰枝晶生長起到了有效幫助，有助于構建高穩(wěn)定性的、長循環(huán)壽命的固態(tài)電池。

3 結論與展望

石榴石Li7La3Zr2O12由于其較高的電導率和對鋰金屬負極良好的穩(wěn)定性，被認為是應用于未來固態(tài)電池的一種很具潛力的電解質(zhì)。 通過元素摻雜、改善燒結技術和添加燒結助劑等方法，很大程度上解決了LLZO提升Li+電導率的關鍵問題，使得Li+運輸能力不斷得到改善。 但相比于當前的液態(tài)電解質(zhì)仍有一定距離，還需要不斷開發(fā)新材料來彌補這部分缺失。

構建高能量密度和長循環(huán)壽命的固態(tài)電池仍然存在許多挑戰(zhàn)。 1）石榴石對空氣中水和二氧化碳的敏感度問題。 室溫下LLZO會與空氣中的H2O和CO2反應，在電解質(zhì)表面生成LiOH和Li2CO3，嚴重影響總電導率。 在制備過程中前驅(qū)體粉末或陶瓷片最好保存在Ar氣氛中以隔絕空氣，所以尋找具有良好的在空氣穩(wěn)定性的電解質(zhì)材料十分重要。 現(xiàn)已經(jīng)開發(fā)出多種方法去除表面污染物，例如高溫煅燒、酸腐蝕或通過化學反應轉換為鋰導電材料等。 同時，也可以通過在電解質(zhì)表面引入保護層來隔絕空氣，增強固態(tài)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性，提高電池循環(huán)壽命。 2）固/固界面不穩(wěn)定接觸的問題。 由于固態(tài)電池中存在許多的固/固界面，電解質(zhì)與陰極/陽極界面不能充分接觸。 現(xiàn)可通過調(diào)控電解質(zhì)與電極界面來達到一定的改善，例如可以在界面處加入分子層來修飾。 3）固態(tài)電解質(zhì)材料合成與制備成本問題。 石榴石固態(tài)電解質(zhì)真正邁入商業(yè)化進程，還迫切需要開發(fā)新技術、新策略來全方位提升LLZO電解質(zhì)的綜合性能，控制電池材料合成與組裝成本。 熱壓和火花等離子體技術可以短時間內(nèi)將氧化物固態(tài)電解質(zhì)快速致密化，比傳統(tǒng)燒結更具優(yōu)勢。 然而，這些工藝的產(chǎn)量低，硬件設備成本高，因此無法擴大規(guī)模生產(chǎn)。 同時，激光燒結和微波燒結等新方法也正在開發(fā)中，期待石榴石固態(tài)電解質(zhì)的新型合成與制備方法，能有力推進固態(tài)可持續(xù)儲能電池的不斷發(fā)展。

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