摘要: 本研究采用機(jī)械研磨法制備了超細(xì)淀粉分散液,用于對食品包裝白卡紙進(jìn)行涂布,以探討淀粉的種類、研磨淀粉粒徑及涂布量對白卡紙防油性能的影響。結(jié)果表明,研磨陽離子淀粉和研磨高交聯(lián)淀粉M更有利于提高白卡紙防油性能。此外,淀粉研磨粒徑越小、研磨淀粉涂布量越高,白卡紙的防油等級越高。以高交聯(lián)淀粉M為原料,當(dāng)?shù)矸垩心チ綖?. 264 μm,涂布量為3. 5 g/m2時,涂布白卡紙的透氣度降低了98. 0%,防油等級達(dá)6級,吸油值達(dá)0. 87 g/m2,油接觸角達(dá)93. 2°;當(dāng)涂布量從2. 23 g/m2增加到6. 20 g/m2,涂布白卡紙防油等級從2級增加至9級,透氣度從0. 059 3 μm·Pa·s下降到0. 000 081 0 μm·Pa·s,吸油值從2. 32 g/m2降低至0. 59 g/m2。
關(guān)鍵詞:食品包裝;研磨淀粉;防油等級;吸油值;油接觸角
中圖分類號:TS758 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A DOI:10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 01. 008
紙質(zhì)包裝因具有綠色環(huán)保、易加工、易降解、可回收等特點[1-2],在食品包裝領(lǐng)域越來越受到消費(fèi)者的青睞,具有廣泛發(fā)展?jié)摿?。然而,紙質(zhì)包裝材料特有的多孔性結(jié)構(gòu)和親水特性使其應(yīng)用于阻油、阻水等包裝時依然存在挑戰(zhàn)[3]。對紙張進(jìn)行防油處理是改善食品包裝防油性能的常用手段。賦予紙張防油性能的方式主要有2種:一是與塑料膜復(fù)合,形成紙塑包裝材料,二是在漿內(nèi)或表面添加含氟防油劑,直接制成防油紙。對于紙塑包裝材料,一方面塑料很難在自然界中降解,給環(huán)境帶來長期的危害;另一方面塑料膜的存在對包裝回收造成了極大的困難[4-5]。而添加含氟防油劑,雖然解決了降解和再回收的難題,但在制備和使用過程中會產(chǎn)生對人體和環(huán)境有害的全氟辛酸/全氟辛烷磺?;衔铮≒FOA/PFOS) [6],使其制成紙張的使用限制不斷加大。因此,開發(fā)綠色環(huán)保的無氟防油處理方式迫在眉睫[7-8]。
在紙張表面涂布水性涂料以獲取防油性能,特別是生物質(zhì)可降解涂料,得到越來越多的關(guān)注[9]。生物質(zhì)原料如淀粉、殼聚糖、海藻酸鈉、大豆蛋白等可在紙張表面形成致密的膜結(jié)構(gòu),以阻止油脂在紙和紙板中滲透,同時具有無毒無害、可再生、可生物降解等特點,雖然與含氟防油劑相比在作用效果和成本上存在不足,但仍被認(rèn)為是防油劑未來發(fā)展的主流方向[10]。以淀粉為原料對紙張進(jìn)行防油處理是當(dāng)前食品包裝防油研究領(lǐng)域的熱點之一。Song等[11]以低濃NaOH 溶液對淀粉顆粒進(jìn)行堿處理后應(yīng)用于紙基包裝產(chǎn)品防油涂層;結(jié)果表明,經(jīng)過堿處理的淀粉涂布紙張可獲得優(yōu)良的耐油性能。丁亞杰[12]研究了辛烯基琥珀酸氧化淀粉酯涂膜的防油性能;結(jié)果表明,辛烯基琥珀酸酐添加量3%、淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、加熱糊化時間20 min、施膠量59.6 g/m2 時,施膠后紙張具有8 級的防油等級;另外,將明膠和辛烯基琥珀酸氧化淀粉酯復(fù)配,施膠后紙張的防油等級可達(dá)9 級。Butkinaree[13]以硬脂酸和疏水淀粉制備了復(fù)合淀粉液,并將其涂布于紙板表面;結(jié)果表明,涂布后紙板的耐油脂性顯著提高,Cobb吸油值從涂布前的75.66 g/m2下降至28.90~36.62 g/m2。
通過摩擦、碰撞、撞擊、剪切或其他機(jī)械作用將淀粉顆粒研磨和微納米化,可以得到比表面積大、表觀黏度較低、分散均勻的淀粉水分散液[14-15]。在研磨過程中,淀粉顆粒粒徑減小,分子鏈斷裂,淀粉顆粒表面暴露的羥基增多,大量的水分子與羥基結(jié)合形成水合層,使淀粉以超細(xì)顆粒的形態(tài)形成均勻穩(wěn)定的水分散液[16]。王加福[17]采用研磨淀粉作為膠黏劑部分代替膠乳配制涂料,由于研磨淀粉與糊化改性淀粉相比,黏結(jié)強(qiáng)度高、剪切流變性好且干燥收縮小,對最大程度保持涂膜的功能性十分有利,涂布后紙張的表面強(qiáng)度和光澤度更高?;诖耍c普通淀粉相比,研磨淀粉在涂布后可能形成比普通淀粉更加致密的膜結(jié)構(gòu),且由于微納米尺度淀粉顆粒的存在可能形成微觀的粗糙表面而達(dá)到更加高效的防油效果。本研究以多種市售淀粉為原料,采用機(jī)械研磨法制備超細(xì)淀粉分散液,并將其用于紙張涂布,以研究研磨淀粉在防油包裝紙中的應(yīng)用潛力,研磨淀粉防油結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制如圖1所示。
1 實 驗
1. 1 實驗原料
磷酸酯淀粉(上海浩天變性淀粉有限公司)、陽離子淀粉(東莞東美食品有限公司)、高交聯(lián)淀粉M(廣西明陽淀粉化工股份有限公司)、高交聯(lián)淀粉G(廣西明陽淀粉化工股份有限公司)、辛烯基琥珀酸淀粉(廣州健科生物科技有限公司);涂布原紙為未涂布食品白卡紙,定量200 g/m2。
1. 2 實驗儀器
實驗所用主要儀器設(shè)備如表1所示。
1. 3 實驗方法
1. 3. 1 研磨淀粉的制備
將淀粉以一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均勻地分散在水中,然后轉(zhuǎn)入納米珠磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械研磨,得到超細(xì)淀粉懸浮液。研磨條件為:研磨鋯珠直徑0.3~0.4 mm,珠料比4∶1(g:g),研磨時線速度10~12 m/s,研磨質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%,進(jìn)料流量1 000~1 200 mL/min,研磨時間2~4.5 h。
1. 3. 2 涂布紙制備
采用刮棒涂布的方式對食品白卡紙進(jìn)行表面涂布,涂布后紙張置于105 ℃下干燥 1 min,備用。
1. 3. 3 研磨淀粉粒徑的測定
研磨淀粉的中值粒徑用馬爾文粒度儀進(jìn)行測定。
1. 3. 4 研磨淀粉黏度的測定
研磨淀粉懸浮液攪拌后用旋轉(zhuǎn)黏度計進(jìn)行測定,測定溫度25 ℃,測定轉(zhuǎn)速60 r/min。
1. 3. 5 研磨淀粉形態(tài)的測定
將稀釋后的研磨淀粉懸浮液滴在載玻片上,蓋上蓋玻片后,采用XWY-Ⅶ纖維儀觀察其形態(tài),并拍攝光學(xué)顯微鏡照片。
1. 3. 6 涂布白卡紙透氣度的測定
采用透氣度儀對紙張的透氣度進(jìn)行檢測。
1. 3. 7 涂布白卡紙防油等級的測定
根據(jù)TAPPI 559 pm-96測試法測定涂布白卡紙的防油性能。其所使用的測試液由不同比例的蓖麻油、甲苯和正庚烷配制而成,分別對應(yīng)防油性能的12個等級,其中1級為最低防油等級,12級為最高防油等級。
1. 3. 8 油接觸角的測定
將涂布后的白卡紙粘貼在測試臺上,以食用油作為測試試劑,測定液滴滴下后接觸涂布紙表面瞬間的接觸角。接觸角越大表明其防油效果越好[18]。
1. 3. 9 吸油值的測定
根據(jù)GB/T 29282—2012 附錄B 紙張油吸收性的測定方法 Cobb Unger法進(jìn)行測定。測定時間30 s,結(jié)果記為CU30。
2 結(jié)果與討論
2. 1 不同種類淀粉研磨后對涂布白卡紙防油性能的影響
可用于研磨的淀粉分為原淀粉和改性淀粉2 大類,常見的改性淀粉包括陽離子淀粉、氧化淀粉、磷酸酯淀粉、交聯(lián)淀粉等。不同淀粉因其表面性能和化學(xué)結(jié)構(gòu)等方面存在差異,經(jīng)研磨并用于涂布后的成膜性能和結(jié)構(gòu)也可能存在差異。表2列出了不同種類淀粉在相同條件下研磨后的性能,以及其在食品白卡紙表面涂布后的紙張阻隔性能,研磨淀粉涂布量為3.5 g/m2。
由表2 可知,相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,與其他淀粉相比,研磨后陽離子淀粉和辛烯基琥珀酸淀粉的分散液黏度較大,這可能是由于磷酸酯淀粉、高交聯(lián)淀粉M及高交聯(lián)淀粉G經(jīng)交聯(lián)改性,可以降低研磨過程中淀粉顆粒的水化程度,表現(xiàn)為研磨淀粉分散液的黏度降低[17],一般交聯(lián)程度越深,研磨后淀粉分散液的黏度越低。在上述幾種淀粉中,磷酸酯淀粉交聯(lián)程度較低,而高交聯(lián)淀粉M和高交聯(lián)淀粉G均為高交聯(lián)淀粉,因此高交聯(lián)淀粉M和高交聯(lián)淀粉G分散液的黏度也較磷酸酯淀粉更低,而陽離子淀粉和辛烯基琥珀酸淀粉分散液由于并沒有經(jīng)過交聯(lián)改性,相對來說黏度較大。而黏度對研磨機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)性和研磨淀粉成膜的均勻性均有不利影響,黏度太高一方面對研磨效率產(chǎn)生不利的影響,并在研磨過程中產(chǎn)生較多的熱量而導(dǎo)致部分淀粉顆粒糊化,另一方面在涂布時也容易產(chǎn)生條痕等缺陷,減弱涂膜對油的阻隔性能。另外,不同粒徑的研磨淀粉形成的涂層在結(jié)構(gòu)的緊密度和表面粗糙度上會產(chǎn)生一定的差異,因此研磨過程中淀粉顆粒粒徑的變化不僅關(guān)系到研磨過程的可實施性,也會對研磨淀粉的涂層性能有較大的影響。與其他淀粉不同的是,陽離子淀粉的粒徑在研磨初期有一個較長時間段的明顯增加過程,而后又緩慢下降。圖2為淀粉研磨前后的光學(xué)顯微鏡圖。從圖2(a)可以推斷陽離子淀粉在研磨的初始階段主要是顆粒潤脹,達(dá)到潤脹極限后開始碎片化,較高程度的潤脹使其淀粉顆粒更加柔軟,從而更難研磨。因此,陽離子淀粉在相同的研磨時間下粒徑較其他種類的淀粉更大。高交聯(lián)淀粉M和高交聯(lián)淀粉G在研磨過程中,淀粉顆粒的中值粒徑表現(xiàn)出持續(xù)快速下降的特點,從圖2(b)和圖2(c)也可以明顯看出,這可能是由于2 種淀粉經(jīng)過交聯(lián)改性后,可在一定程度上保持淀粉顆粒形態(tài)不變,減少淀粉研磨過程的水化潤脹[17],從而更有利于研磨。
由表2可見,陽離子淀粉、高交聯(lián)淀粉M研磨后防油效果相對較好,涂布后白卡紙的防油等級均為6級;研磨高交聯(lián)淀粉G、辛烯基琥珀酸淀粉涂布白卡紙的防油性能略差,為5級,而研磨磷酸酯淀粉涂布白卡紙防油等級最低;吸油值(CU30) 和接觸角也基本表現(xiàn)出了相似的規(guī)律,與涂布原紙相比,研磨高交聯(lián)淀粉M 涂布白卡紙的吸油值由43.1 g/m2 降低至0.97 g/m2,降低了97.7%,油接觸角從55.5°提高到93.2° (圖3)。這可能與淀粉改性有關(guān),陽離子淀粉改性過程中引進(jìn)了正電荷,而正電荷與脂肪或脂質(zhì)的負(fù)電荷結(jié)合,能夠阻止脂肪或脂質(zhì)的轉(zhuǎn)移[19-20],且陽離子淀粉沒有經(jīng)過交聯(lián),在干燥過程中可能伴隨有一定程度的糊化,加強(qiáng)涂層的致密性;但陽離子淀粉研磨較為困難且黏度較高,不利于涂布;辛烯基琥珀酸淀粉在原淀粉中引入了辛烯基琥珀酸基團(tuán),成膜性更強(qiáng),涂布后形成的涂膜結(jié)構(gòu)更加致密[12,21],對油脂的阻隔能力更強(qiáng),但由于改性過程中引入較多羧基,研磨后黏度較高,涂布時易產(chǎn)生條痕,從而影響防油效果。淀粉經(jīng)交聯(lián)后,交聯(lián)劑在淀粉分子間形成交聯(lián)鍵,加強(qiáng)了淀粉分子間的氫鍵結(jié)合,且研磨后的交聯(lián)淀粉干燥時不易收縮,涂布后可形成更加連續(xù)致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[22-23],能夠使油滴更難滲透,從而得到更好的防油性能。高交聯(lián)淀粉G由普通玉米淀粉經(jīng)過單一交聯(lián)得到,主要用作膠黏劑,高交聯(lián)淀粉M與高交聯(lián)淀粉G相比,由支鏈淀粉含量高達(dá)95%以上的蠟質(zhì)玉米淀粉經(jīng)過復(fù)合交聯(lián)改性得到,淀粉粒子不易絮聚,有利于得到更加均勻的涂膜[24]。因此,研磨高交聯(lián)淀粉M涂布白卡紙的防油性能更好。
2. 2 淀粉研磨粒徑對涂布白卡紙防油性能的影響
淀粉作為顆粒材料用于紙板涂布時,其粒徑大小對涂層的致密性具有重要影響。本研究以高交聯(lián)淀粉M為原料,重點分析研磨淀粉粒徑變化對涂布白卡紙防油性能影響,其中淀粉的研磨質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%,研磨淀粉涂層的涂布量3.6 g/m2。不同粒徑研磨淀粉的基本性能及涂布后白卡紙的阻隔性能如表3所示。圖4為不同研磨時間下的研磨淀粉涂布白卡紙的油接觸角。圖5為不同研磨時間段高交聯(lián)淀粉M 的顯微鏡照片。
由表3和圖5可知,隨著研磨時間的增加,淀粉顆粒的中值粒徑隨之下降,研磨過程中淀粉由研磨前較為明顯的球狀顆粒,到研磨后期變?yōu)榉浅<?xì)小的淀粉顆粒。研磨4.5 h后淀粉顆粒的中值粒徑由研磨前的16.537 μm下降到0.264 μm。圖6為研磨4.5 h后淀粉顆粒的粒徑分布。從圖6可以看出,研磨4.5 h后淀粉粒子的粒徑大部分主要分布在0.040~1 μm,另一小部分集中分布在1~10 μm,達(dá)到微納米尺度。隨著研磨淀粉粒度的降低,研磨淀粉液的黏度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,這是由于研磨初期,淀粉顆粒發(fā)生潤脹,在剪切力作用下,淀粉顆粒表面暴露出更多羥基,從而使淀粉液的黏度上升,隨著研磨程度加深,可能伴隨著淀粉分子鏈進(jìn)一步斷裂,粒徑進(jìn)一步減小,黏度略有下降,淀粉粒子間的作用力趨于穩(wěn)定[16-17]。
將上述研磨淀粉液施涂于白卡紙后,由表3數(shù)據(jù)可見,隨著研磨淀粉粒徑的減小,涂布白卡紙的透氣度與吸油值(CU30) 逐漸減小,而防油等級和油接觸角逐漸增大,這是因為隨著研磨時間的增加,淀粉顆粒的粒徑逐漸減小,逐漸達(dá)到微納米尺寸,涂布后所形成的涂層結(jié)構(gòu)更加致密,使油滴更難滲透。經(jīng)粒徑0.264 μm的研磨淀粉分散液涂布后,涂布白卡紙透氣度由0.959 μm·Pa·s 降低至0.001 62 μm·Pa·s,降低了98.0%; 防油等級為6 級, 吸油值下降到1 g/m2以下,而接觸角達(dá)到90°以上,涂布白卡紙表面由涂布前的親油開始轉(zhuǎn)變?yōu)槭栌汀?/p>
2. 3 研磨淀粉涂層的涂布量對涂布白卡紙防油性能的影響
對于涂布紙而言,涂布量越高,涂層厚度越大,越有利于形成更多彎曲路徑,進(jìn)而有利于改善阻隔性能。本節(jié)重點分析研磨淀粉涂布量對涂布白卡紙防油性能的影響,通過分析涂布量的變化對防油性能的影響規(guī)律,以探討低涂布量下獲取高防油性能的可行性。表4為不同涂布量下涂布白卡紙的阻隔性能,圖7為不同涂布量下涂布白卡紙的油接觸角,其中涂布所用研磨淀粉為表3中所列的研磨4.5 h的研磨淀粉。
由表4可見,隨著涂布量的增加,涂布白卡紙防油等級逐漸提高,透氣度也是呈數(shù)量級下降,涂布量從2.2 g/m2提高到3.2 g/m2的過程中吸油值(CU30) 明顯降低,從2.32 g/m2 降低至0.98 g/m2,涂布量超過3.2 g/m2后下降趨勢減緩;而不同涂布量的白卡紙油接觸角均在90°以上,整體呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢,但相互之間差別并不顯著,該現(xiàn)象可能是由于涂層表面的微觀粗糙度降低造成的。研磨淀粉涂層在干燥過程中,形成致密的膜結(jié)構(gòu)阻擋油脂的滲透,而由于淀粉顆粒為微納米的超細(xì)顆粒形態(tài),干燥后涂層表面可能形成具有一定粗糙度的微觀表面。據(jù)文獻(xiàn)研究[25-26],當(dāng)測試表面存在微觀粗糙結(jié)構(gòu)時,粗糙度會使疏水(油) 的表面更疏水(油),親水(油) 的表面更親水(油)。由此推斷,表4中涂布白卡紙的接觸角先增大后降低,可能是由于隨著涂布量的增加,涂層對涂布白卡紙表面的覆蓋性增加明顯,防油等級和接觸角逐漸增大,涂布白卡紙表面由涂布前的親油轉(zhuǎn)變?yōu)槭栌?;?dāng)涂布量繼續(xù)增加,涂層對涂布白卡紙表面形成完全覆蓋,涂布量的增加使涂層表面的微觀粗糙度降低,從而造成接觸角變小。另外,當(dāng)涂布量為2.2 g/m2時,涂布白卡紙幾乎沒有防油性能,而當(dāng)涂布量提高到3.2 g/m2時,涂布白卡紙防油等級可以達(dá)到6級,當(dāng)涂布量進(jìn)一步提高到4.6 g/m2時,涂布白卡紙防油等級達(dá)到9級,但涂布量從4.6 g/m2提高到6.2 g/m2時,涂布白卡紙防油等級的提升并不大, 從9 級提高到10 級,透氣度下降了66.7% (從0.000 239 μm·Pa·s下降到0.000 081 0 μm·Pa·s),這可能是由于研磨復(fù)合體是通過形成膜結(jié)構(gòu)來阻擋油滴向紙面的滲透,當(dāng)防油等級達(dá)到10級后,要進(jìn)一步提高防油等級則需要增加涂布量。常見食品防油包裝的防油等級要求基本為5~8級[8],則研磨淀粉的涂布量在3~5 g/m2時即可達(dá)到常見防油包裝所需要的防油性能。
3 結(jié) 論
3. 1 不同種類的淀粉在研磨后表現(xiàn)出不同的黏度特性,在涂布后賦予白卡紙的阻油性能也有較大差異,研磨陽離子淀粉、高交聯(lián)淀粉M涂布白卡紙防油效果相對較好,而研磨陽離子淀粉表現(xiàn)出比研磨高交聯(lián)淀粉M更高的黏度,不利于涂布。
3. 2 較小粒徑的研磨淀粉對改善涂布后白卡紙的阻隔性能更有利,與涂布前相比,粒徑為0.264 μm的研磨淀粉分散液涂布后,涂布白卡紙的透氣度、吸油值均有顯著下降,接觸角和防油等級明顯提高。
3. 3 涂布量的增加可以明顯提高研磨淀粉涂布白卡紙的阻隔性能,當(dāng)涂布量達(dá)6.2 g/m2時,涂布白卡紙的防油等級可達(dá)10級,透氣度下降到0.000 081 0 μm·Pa·s。
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(責(zé)任編輯:董鳳霞)