摘要: 本研究以二氧化錳、硝酸銅和二甲基咪唑?yàn)樵?,采用共沉淀法制備了MnO2-Cu(mIM)2雙金屬?gòu)?fù)合催化劑,利用該催化劑活化過(guò)硫酸鹽以降解木質(zhì)素模型物香草酸。采用單因素法及響應(yīng)面法研究催化劑制備和反應(yīng)條件對(duì)催化劑催化活化效率的影響,進(jìn)一步探討了催化劑的催化機(jī)理。研究表明,在催化劑用量0. 387 g/L、氧化劑初始濃度1. 3 mmol/L、pH值為6. 1的條件下,可以降解94. 23%的香草酸;三維熒光檢測(cè)表明,該催化劑可以有效催化氧化降解對(duì)造紙廢水中污染物;電子順磁共振表征表明,該降解體系中的主要反應(yīng)活性物質(zhì)是1O2、·OH和SO?4·,其中非自由基1O2起主要作用。
關(guān)鍵詞:過(guò)硫酸鹽;Mn-Cu雙金屬?gòu)?fù)合催化劑;木質(zhì)素;造紙廢水;降解
中圖分類(lèi)號(hào):TS79 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A DOI:10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 01. 019
制漿造紙工業(yè)作為我國(guó)重要的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)之一,在生產(chǎn)紙及紙制品的同時(shí)消耗了大量淡水,還會(huì)產(chǎn)生大量廢水[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)制漿造紙工廠年排放廢水量高達(dá)40多億m3,占全國(guó)廢水總排放量的10%,制漿造紙廢水中的BOD5年排放量200多萬(wàn)t,占全國(guó)廢水總排放BOD5的25%[2]。制漿造紙廢水中含有大量難降解有機(jī)物,如木質(zhì)素及其衍生物等芳香類(lèi)污染物[3],處理意義重大。目前,國(guó)內(nèi)制漿造紙廢水處理工藝包括絮凝沉淀法、吸附處理法、生態(tài)處理法、膜分離處理法和高級(jí)氧化處理法等[4]。其中,高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)造紙廢水的處理具有效率高、操作簡(jiǎn)便、成本低等優(yōu)勢(shì)。以過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)為代表的高級(jí)氧化技術(shù)具有反應(yīng)速度快、氧化性強(qiáng)、可控性好、運(yùn)行成本低、適用范圍廣、二次污染小等特點(diǎn),能夠降解廢水中多種難降解有機(jī)物,受到廣泛關(guān)注。其中,高效催化劑的開(kāi)發(fā)是該降解體系的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。高效催化劑有效成分包含過(guò)渡金屬及碳材料等[5-6],結(jié)構(gòu)以金屬有機(jī)骨架化合物[7-8]及金屬和有機(jī)配體組成的絡(luò)合物[9]為主。Cu 作為常見(jiàn)、價(jià)低、來(lái)源廣泛的金屬資源,Cu基金屬有機(jī)骨架化合物(Cu-MOFs) 被應(yīng)用于過(guò)硫酸鹽活化的研究仍較少,但相關(guān)研究表明,Cu和有機(jī)配體組合的活化方式是可行的。
木質(zhì)素是苯丙烷基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)醚鍵和C—C連接而成的三維網(wǎng)狀高分子化合物,含有多種活性官能團(tuán),如羥基、羰基、羧基、甲基及烷基側(cè)鏈等結(jié)構(gòu)。香草酸和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)如圖1所示,二者在分子結(jié)構(gòu)上具有相似性。基于此,本研究以二甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體,制備二甲基咪唑銅絡(luò)合物,進(jìn)一步負(fù)載MnO2基催化劑,制備MnO2-Cu(mIM)2雙金屬?gòu)?fù)合催化劑(Mn-Cu催化劑),實(shí)現(xiàn)對(duì)過(guò)硫酸鈉的活化。選擇木質(zhì)素模型物香草酸作為目標(biāo)污染物進(jìn)行降解研究,重點(diǎn)分析該降解體系中催化劑用量、氧化劑(過(guò)硫酸鈉,PDS) 濃度、pH值對(duì)降解的影響,并對(duì)催化機(jī)理進(jìn)行探究。進(jìn)一步將該反應(yīng)體系用于實(shí)際制漿黑液的氧化降解處理,為其實(shí)際應(yīng)用提供理論參考。