邢晨陽, 王艷媛, 李勇進, 李景燁

(1. 中國科學院上海應(yīng)用物理研究所, 上海 201800;2. 杭州師范大學材料與化學化工學院, 杭州 310036; 3. 中國科學院大學, 北京 100049)

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具有納米結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯/1-乙烯基-3-丁基咪唑氯鹽離子液體復(fù)合材料的結(jié)晶行為

邢晨陽1,2,3, 王艷媛2, 李勇進2, 李景燁1

(1. 中國科學院上海應(yīng)用物理研究所, 上海 201800;2. 杭州師范大學材料與化學化工學院, 杭州 310036; 3. 中國科學院大學, 北京 100049)

用示差掃描量熱(DSC)、 偏光顯微鏡(POM)及X射線衍射(XRD)分析考察了具有納米結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯(PVDF)/1-乙烯基-3-丁基咪唑氯鹽離子液體([VBIM][Cl])復(fù)合材料(PVDF/[VBIM][Cl])中經(jīng)[VBIM][Cl]接枝的PVDF(PVDF-g-[VBIM][Cl])納米微區(qū)對PVDF結(jié)晶行為的影響. 研究結(jié)果表明, [VBIM][Cl]化學接枝在PVDF的分子鏈上, 在PVDF/[VBIM][Cl]復(fù)合材料中, PVDF-g-[VBIM][Cl]嵌段形成大量納米微區(qū), 分散在PVDF基體中. PVDF-g-[VBIM][Cl]納米微區(qū)能夠顯著提高PVDF熔體結(jié)晶溫度(Tc)并顯著降低PVDF晶體的等溫結(jié)晶時間. 與純PVDF相比, 在納米結(jié)構(gòu)的PVDF/[VBIM][Cl]復(fù)合材料中, PVDF-g-[VBIM][Cl]納米微區(qū)大大提高了PVDF晶體的成核速率, PVDF的球晶尺寸明顯減小. 由于[VBIM][Cl]完全“受限”于PVDF-g-[VBIM][Cl]納米微區(qū)中, 無法與PVDF分子鏈發(fā)生相互作用, 因此納米結(jié)構(gòu)的PVDF/[VBIM][Cl] 復(fù)合材料最終以非極性的α晶體為主. 由于PVDF-g-[VBIM][Cl]納米微區(qū)與PVDF基體具有熱力學不相容性, 因此其界面處的PVDF分子鏈處于部分有序的狀態(tài), 有助于PVDF晶體的成核, 加速了PVDF晶體的結(jié)晶速率.

聚偏氟乙烯; 離子液體; 納米結(jié)構(gòu); 結(jié)晶行為

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種極性的結(jié)晶聚合物, 具有“同質(zhì)多晶”性(如非極性α晶體、 極性β和γ晶體等)及較高的介電常數(shù)(8～10), 主要應(yīng)用于制備功能性鐵電/壓電材料[1～4]、 介電材料[5～10]及膜材料等. 離子液體(IL)[11,12]是一種室溫下的熔融鹽, 具有熔點低(通常<100 ℃)、 不揮發(fā)、 熱穩(wěn)定性高、 離子導電性高及易加工性等特點, 可用作聚合物的增塑劑[13～15]、 增容劑[16,17]、 潤滑劑[18]、 抗靜電劑[19,20]及抗菌劑[21]等功能改性劑. Li等[22]通過熔融加工方式, 用烷基咪唑類離子液體1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM][PF6])對PVDF進行功能改性, 研究結(jié)果表明, 由于PVDF和[BMIM]5[PF6]之間具有良好的熱力學相容性, 使PVDF/[BMIM][PF6]共混物表現(xiàn)出高光學透明性、 高導電性、 優(yōu)異力學性能及高含量的極性γ晶體等, 而且PVDF的熔體結(jié)晶溫度(Tc)隨著[BMIM][PF6]含量的增加而逐漸降低, 表明[BMIM][PF6]降低了PVDF晶體的結(jié)晶速率[16,20,22].

最近, 我們[23]通過電子束輻照技術(shù), 在室溫下將含有不飽和鍵的離子液體1-乙烯基-3-丁基咪唑氯鹽([VBIM][Cl])化學輻射接枝到PVDF的無定形區(qū)分子鏈上, 實現(xiàn)了離子液體在PVDF基體中的“固定”, 為離子液體在聚合物中的“固定”提供了新的方法和思路. 進一步的研究發(fā)現(xiàn), 將輻照后的PVDF/[VBIM][Cl]共混物高溫熔融處理并冷卻結(jié)晶時, PVDF/[VBIM][Cl]復(fù)合材料顯示出特殊的納米結(jié)構(gòu)[24]. 在熔體中, 經(jīng)[VBIM][Cl]接枝的PVDF鏈段(PVDF-g-[VBIM][Cl])在PVDF的基體中發(fā)生了微相分離, 形成了約20～30 nm的PVDF-g-[VBIM][Cl]納米微區(qū)[24]. 本文進一步探討了納米微區(qū)對于PVDF本體結(jié)晶行為的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚偏氟乙烯(PVDF, 型號KF850), 日本吳羽化學工業(yè)有限公司, 重均分子量為209000, 多分散系數(shù)為2.0; 1-乙烯基-3-丁基咪唑氯鹽([VBIM][Cl]), 蘭州中科凱特科工貿(mào)有限公司.

Haake Polylab QC型哈克混煉機, 德國賽默飛世爾有限公司; Q2000型示差掃描量熱儀(DSC), 美國TA公司; Bruker Avance 500型核磁共振波譜儀(NMR), 德國Bruker公司; Hitachi HT-7700型透射電子顯微鏡(TEM), 日本日立公司; Olympus BX51-P型偏光顯微鏡(POM), 日本奧林巴斯公司; Bruker-D8型廣角X射線衍射儀(WAXD), 德國Bruker公司.

1.2 實驗過程

將充分干燥的PVDF和離子液體[VBIM][Cl]以質(zhì)量比100/8加入哈克混煉機中, 混煉溫度為190 ℃, 分別以20和50 r/min混煉2和5 min. 將PVDF/[VBIM][Cl](100/8)共混物于平板硫化機上熱壓成厚度約為300 μm的薄膜. 將PVDF/[VBIM][Cl](100/8)薄膜置于聚乙烯塑料袋中, 進行室溫電子束輻照, 其吸收劑量為45 kGy. 將輻照后的PVDF/[VBIM][Cl](100/8)薄膜進行索氏特抽提(溶劑為甲醇， 時間為128 h)以除去未接枝的[VBIM][Cl]單體和可能存在的[VBIM][Cl]均聚物. 然后, 將所得薄膜高溫熔融處理, 溫度為210 ℃, 壓力為10 MPa, 保壓時間為20 min, 冷卻降溫得到納米結(jié)構(gòu)PVDF/[VBIM][Cl](100/8)復(fù)合材料.

1.3 非等溫結(jié)晶和等溫結(jié)晶過程

將10～15 mg樣品置于鋁盤內(nèi), 在N2氣氛圍下, 以10 ℃/min的速率從-50 ℃升溫至230 ℃, 恒溫10 min以消除熱歷史; 以10 ℃/min的速率從230 ℃降溫至-50 ℃, 記錄非等溫結(jié)晶數(shù)據(jù).

將10～15 mg樣品置于鋁盤內(nèi), 在N2氣氛圍下以10 ℃/min的速率從-50 ℃升溫至230 ℃, 恒溫10 min以消除熱歷史; 將樣品快速降至155 ℃等溫結(jié)晶60 min, 記錄等溫結(jié)晶數(shù)據(jù), 同時計時拍照.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米結(jié)構(gòu)PVDF/[VBIM][Cl]的形貌

Fig.1 1H NMR spectra of nanostructured PVDF/ [VBIM][Cl](100/8) compositeInset: the possible chemical structure of PVDF-g-[VBIM][Cl].

納米結(jié)構(gòu)的PVDF/[VBIM][Cl](100/8)樣品的制備分為2個過程: (1) 將普通共混PVDF/[VBIM][Cl](100/8)薄膜在室溫下進行電子束輻照(吸收劑量為45 kGy), 電子束使得PVDF分子鏈產(chǎn)生大分子自由基(由C—H, C—F或C—C鍵的斷裂等形成)， 并與[VBIM][Cl]單體發(fā)生“原位”接枝聚合反應(yīng). 在PVDF/[VBIM][Cl]薄膜中, 離子液體[VBIM][Cl]只存在于PVDF的無定形區(qū)[22], 因此PVDF和[VBIM][Cl]的接枝聚合反應(yīng)只發(fā)生在無定形區(qū)[23,24]. 此外, 較小吸收劑量(45 kGy)僅使PVDF和[VBIM][Cl]發(fā)生接枝反應(yīng), 而且其對PVDF的交聯(lián)或者微交聯(lián)作用可以忽略[23]. (2) 將輻照后[VBIM][Cl]接枝PVDF(即PVDF-g-[VBIM][Cl])的樣品進行高溫處理(溫度在PVDF的熔點以上), PVDF-g-[VBIM][Cl]鏈段在PVDF的基體中發(fā)生微相分離, 最終形成具有納米結(jié)構(gòu)的PVDF/[VBIM][Cl](100/8)復(fù)合材料. 納米結(jié)構(gòu)的PVDF/[VBIM][Cl]復(fù)合材料與普通物理共混的PVDF/[VBIM][Cl]共混物完全不同, 前者存在PVDF-g-[VBIM][Cl]的納米微區(qū), 而后者是一個均相體系[22].

在納米結(jié)構(gòu)的PVDF/[VBIM][Cl](100/8)復(fù)合材料中, [VBIM][Cl]接枝率約為7.1%. PVDF分子鏈上[VBIM][Cl]的接枝可以通過1H NMR得到證實. 圖1給出納米結(jié)構(gòu)的PVDF/[VBIM][Cl] (100/8)復(fù)合材料的1H NMR譜圖及PVDF-g-[VBIM][Cl]的結(jié)構(gòu)式. 在圖1中, PVDF分子鏈中—CH2結(jié)構(gòu)中H的化學位移分別為δ2.7～3.0(ht)和δ2.1～2.3(hh); 氘代DMF中H的化學位移分別為δ8.03(S1), 2.92 (S2)和2.75(S3); 在圖1中, a, b, c和d為[VBIM][Cl]側(cè)鏈上丁基結(jié)構(gòu)中H的核磁信號. 結(jié)果表明, [VBIM][Cl]接枝到PVDF分子鏈上.

圖2給出納米結(jié)構(gòu)的PVDF/[VBIM][Cl](100/8)復(fù)合材料的TEM照片. 由圖2可見, 尺寸為20～30 nm的黑色微區(qū)均勻地分散在PVDF的基體中(白色相). 研究發(fā)現(xiàn), 這些納米微區(qū)由PVDF-g-[VBIM][Cl]鏈段在熔體時與PVDF的基體發(fā)生微相分離所致[24]. 在PVDF/[VBIM][Cl]共混物中, 由于[VBIM][Cl]與PVDF分子鏈的熱力學具有相容性, [VBIM][Cl]以“完全自由”的分子存在于PVDF的無定形區(qū)中[22].

在納米結(jié)構(gòu)的PVDF/[VBIM][Cl]復(fù)合材料中, [VBIM][Cl]的陰離子和陽離子全部“受限”于PVDF-g-[VBIM][Cl]納米微區(qū)中[24].

Fig.2 TEM images of nanostructured PVDF/[VBIM][Cl](100/8) composite(A)(B) Magnification of the rectangle of (A).

Fig.3 DSC curves of cooling run with a scanning rate of 10 ℃/min(A) and isothermal crystallization at 155 ℃(B) of neat PVDF(a), PVDF/[VBIM][Cl](100/8) blend(b) and nanostructured PVDF/[VBIM][Cl](100/8) composite(c)

2.2 非等溫結(jié)晶和等溫結(jié)晶特性

圖3給出純PVDF, PVDF/[VBIM][Cl](100/8)共混物及納米結(jié)構(gòu)PVDF/[VBIM][Cl](100/8)復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶和等溫結(jié)晶過程的DSC曲線.

由圖3(A)可知, 在降溫過程中, 純PVDF的熔體結(jié)晶溫度(Tc)為141.1 ℃; 納米結(jié)構(gòu)PVDF/[VBIM][Cl](100/8)復(fù)合材料的Tc為145.9 ℃. 與純PVDF相比提高了約5 ℃, 表明其具有較快的結(jié)晶速率. 而PVDF/[VBIM][Cl](100/8)共混物的Tc為133.7 ℃, 這主要是由于[VBIM][Cl]與PVDF具有較好的熱力學相容性, 阻礙了PVDF的結(jié)晶.

由圖3(B)可知, 與純PVDF及PVDF/[VBIM][Cl](100/8)共混物相比, 在155 ℃等溫結(jié)晶過程中, 納米結(jié)構(gòu)的PVDF/[VBIM][Cl](100/8)復(fù)合材料在最短的時間內(nèi)完成了PVDF的結(jié)晶, 再次表明其具有較快的結(jié)晶速率.

2.3 POM形貌

圖4給出純PVDF和納米結(jié)構(gòu)PVDF/[VBIM][Cl](100/8)復(fù)合材料在155 ℃等溫結(jié)晶過程中的偏光顯微鏡照片. 由圖4可見, 在等溫結(jié)晶1 min后, 與純PVDF[圖4(A)]相比, 納米結(jié)構(gòu)的PVDF/[VBIM][Cl](100/8)復(fù)合材料[圖4(C)]具有較多數(shù)量的晶體, 表明其在結(jié)晶初期具有較大的成核密度. 在等溫結(jié)晶8 min后(2種樣品的球晶已經(jīng)長滿整個視野), 納米結(jié)構(gòu)的材料[圖4(D)]最終的球晶尺寸較小(球晶尺寸為25～35 μm; 而純PVDF球晶尺寸為60～95 μm), 表明在納米結(jié)構(gòu)材料中, 納米微區(qū)確實加速了PVDF的成核.

Fig.4 POM photos of neat PVDF(A, B) and nanostructured PVDF/[VBIM][Cl](100/8)composite(C, D) at 155 ℃Crystallization time/min: (A, C) 1; (B, D) 8.

2.4 納米微區(qū)成核機理

由熱分析和球晶形貌的結(jié)果可以知道, 與純PVDF相比, 納米結(jié)構(gòu)PVDF/[VBIM][Cl](100/8)復(fù)合材料具有較快的結(jié)晶速率、 較大的成核密度及較小的球晶尺寸, 表明納米微區(qū)對于PVDF有著非常明顯的成核效果[25～27]. 圖5給出了納米微區(qū)的成核機理.

Fig.5 Schematic structures of irradiated PVDF/[VBIM][Cl] sample(A), PVDF-g-[VBIM][Cl] nanodomains(B) and WAXD patterns of neat PVDF(a) and nanostructured PVDF/[VBIM][Cl](100/8) composite(b)(C)

當PVDF/[VBIM][Cl]共混物薄膜置于電子束輻照下時, [VBIM][Cl]能夠“原位”化學接枝到PVDF的無定形分子鏈上[見圖5(A)]. 由于結(jié)晶性聚合物中“連接分子”(Tie molecules)的普遍存在, [VBIM][Cl]與PVDF發(fā)生化學接枝后, 形成了類似嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的分子鏈段, 即PVDF-b-(PVDF-g-[VBIM][Cl])-b-PVDF分子鏈段[見圖5(A)], 其中“PVDF”鏈段來自“連接分子”中未發(fā)生接枝反應(yīng)并處于晶區(qū)中的PVDF鏈段.

當輻照后的PVDF/[VBIM][Cl]共混物處于熔體時, PVDF-b-(PVDF-g-[VBIM][Cl])-b-PVDF分子鏈段中PVDF-g-[VBIM][Cl]鏈段發(fā)生了微相分離, 形成了PVDF-g-[VBIM][Cl]納米微區(qū); 由于納米微區(qū)與PVDF基體之間的熱力學不相容性, 其界面上存在大量的、 部分有序的PVDF鏈[見圖5(B)], 在降溫過程中, 部分有序的分子鏈加速了PVDF的成核速率, 最終提高了PVDF晶體的結(jié)晶速率. 由于[VBIM][Cl]完全“受限”于PVDF-g-[VBIM][Cl]納米微區(qū)中, 無法與PVDF分子鏈發(fā)生相互作用, 其PVDF晶體與純PVDF一樣, 仍然以非極性的α晶體為主[見圖5(C)].

3 結(jié) 論

本文研究了納米結(jié)構(gòu)的PVDF/[VBIM][Cl]復(fù)合材料中PVDF-g-[VBIM][Cl]納米微區(qū)對PVDF的結(jié)晶行為的影響. 結(jié)果表明, 與純PVDF相比, 納米微區(qū)的存在能夠顯著地提高PVDF的結(jié)晶速率, 這使得納米結(jié)構(gòu)的PVDF/[VBIM][Cl]復(fù)合材料具有較高的結(jié)晶溫度、 較大的成核密度以及較小的結(jié)晶尺寸. 這是由于PVDF-g-[VBIM][Cl]納米微區(qū)和PVDF基體界面處存在大量的、 部分取向的伸直鏈, 加速了PVDF晶體的成核速率, 最終提高了PVDF晶體的結(jié)晶速率. 最后, 由于[VBIM][Cl]完全“受限”于PVDF-g-[VBIM][Cl]納米微區(qū)中, 無法與PVDF分子鏈發(fā)生相互作用, 因則納米結(jié)構(gòu)PVDF/[VBIM][Cl]材料最終以非極性的α晶體為主.

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(Ed.: W, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51173036, 21374027).

Crystallization Behavior of Nanostructured Poly(vinylidene fluoride)/1-Vinyl-3-butylimidazolium Chloride Ionic Liquid Composites?

XING Chenyang1,2,3, WANG Yanyuan2, LI Yongjin2*, LI Jingye1

(1.ShanghaiInstituteofAppliedPhysics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai201800,China;2.CollegeofMaterial,ChemistryandChemicalEngineering,HangzhouNormalUniversity,Hangzhou310036,China;3.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

The effect of poly(vinylidene fluoride)-graft-(1-vinyl-3-butylimidazolium chloride [VBIM][Cl])(i.e. PVDF-g-[VBIM][Cl]) nanodomains on the crystallization behavior in nanostructured PVDF/[VBIM][Cl] composite was investigated by means of differential scanning calorimeter(DSC), polarized optical microscope(POM) and wide-angle X-ray diffractometer(WAXD) measurements.1H nuclear magnetic resonance(1H NMR) results confirm the successful grafting of [VBIM][Cl] onto the PVDF chains. Transmission electron microscopy(TEM) images show PVDF-g-[VBIM][Cl] nanodomains in the nanostructured PVDF/[VBIM][Cl](100/8, mass ratio) composite, which is distinct from the miscible PVDF/[VBIM][Cl] blend prepared by physically blending. The DSC results show higher crystallization temperature(Tc) and shorter crystallization time in the nanostructured PVDF/[VBIM][Cl] composite, compared with those of neat PVDF and PVDF/[VBIM][Cl] blend(100/8), respectively, indicating that nanodomains enhanced the crystallization rate of the PVDF crystals. Moreover, a larger nucleation density accompanied with smaller spherulites was observed in the nanostructured sample by POM photos. It is considered that strong thermodynamic incompatibility of nanodomains with PVDF matrix caused a large amount of partially ordered molecular chains at their interface, which favorites the nucleus formation and thus improves the entire crystallization rate of the PVDF crystals. Because of the confinement of [VBIM][Cl] within nanodomains, dominant non-polarαcrystals were found in the nanostructured sample, which was the same with that of neat PVDF.

Poly(vinylidene fluoride); Ionic liquid; Nanostructure; Crystallization

10.7503/cjcu20150822

2015-10-26.

日期: 2016-03-16.

國家自然科學基金(批準號: 51173036, 21374027)資助.

O631

A

聯(lián)系人簡介: 李勇進, 男, 博士, 教授, 主要從事高分子成型加工研究. E-mail: 20100106@hznu.edu.cn