李碩

（中石化西南油氣分公司石油工程監(jiān)督中心， 成都 610081）

隨著石油天然氣工業(yè)逐漸發(fā)展壯大， 工業(yè)發(fā)展持續(xù)擴張帶來一系列環(huán)境污染問題， 人們對清潔能源的需求不斷加?。?］。 天然氣燃燒利用后生成二氧化碳和水， 是一種較清潔的能源， 根據(jù)富含天然氣的地區(qū)和儲層不同， 天然氣所含的雜質(zhì)不同， 其中硫化氫是天然氣所含雜質(zhì)中影響較大的一種有毒物質(zhì)， 學者普遍認為油氣田硫化氫的產(chǎn)生主要分為生物生成、 熱化學還原反應生成及含硫有機化合物熱裂解生成［2-4］。 由于硫化氫的存在， 在天然氣開采過程中會對相關(guān)工作人員、 設備、 周邊環(huán)境產(chǎn)生不利影響［5］。

龍崗氣田地處四川盆地， 在其地質(zhì)構(gòu)造及天然氣形成過程中， 地層中生物化學環(huán)境相互作用， 使得區(qū)域內(nèi)硫化氫含量較高， 導致天然氣開采過程中采出水中硫化氫含量較高［6-7］。 安全有效處理氣田含硫采出水已經(jīng)成為影響含硫氣田開發(fā)建設的重要因素之一［8］。 硫化氫污水處理方法主要有物理法、化學法和生物法， 開展氣田含硫采出水處理試驗研究對推動含硫氣田安全、 環(huán)保、 穩(wěn)步開發(fā)有積極的作用［9-10］。

將吹脫氣體通入含硫化氫的氣田采出水中， 通過改變其在水中建立的氣液平衡關(guān)系， 使溶解于水中的硫化氫由溶解態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)， 并隨吹脫氣體從水中逸出而被處理， 吹脫氣體可用空氣或天然氣。 吹脫法處理硫化氫去除率較高， 不用額外加入化學藥劑， 且收集脫出硫化氫還可進一步資源化利用［11-12］。

本研究采用吹脫法通過控制氣水比、 溫度、pH 值等條件， 考察了硫化氫去除效果與氣水比、溫度、 pH 值的關(guān)系， 經(jīng)對比處理效果和驗證試驗分析， 提出了較優(yōu)的吹脫處理條件， 為含硫廢水處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗用水取自四川龍崗氣田長興組含硫化氫氣田采出水， 龍崗氣田長興組采出水外觀呈淡黃色、半透明狀， 具有刺鼻性硫化氫氣味， 主要水質(zhì)指標如表1 所示。 長興組含硫化氫氣田采出水具有復雜多變的水質(zhì)特征， 主要污染物不僅包含硫化氫、 無機鹽、 有機物， 還含氨氮等組分， 是一種比較典型的高含硫含鹽難生物降解的工業(yè)廢水。

表1 含硫化氫氣田采出水水質(zhì)主要指標Tab. 1 Main quality indexes of gas field hydrogen sulfide-containing produced water

1.2 試劑與儀器

硫代硫酸鈉， 乙酸， 重鉻酸鉀， 碘化鉀， 鹽酸， 磷酸， 氫氧化鈉， 以上試劑均為分析純。

BSA124S-CW 型電子天平， 單孔SB108 型增氧泵， SX-620 型pH 計， LZB-3WB 型玻璃轉(zhuǎn)子流量計， DZKW-4 電子恒溫水浴鍋。

1.3 試驗方法

（1） 氣水比、 溫度、 pH 值單因素試驗。 根據(jù)吹脫影響因素及廢水中硫化氫溶解度平衡關(guān)系， 以吹脫氣水比、 溫度及pH 值為考察因素， 在不同氣水比、 溫度、 pH 值條件下進行試驗， 考察其對硫化氫去除率的影響， 并對吹脫出的硫化氫氣體先用脫硫劑進行吸附， 再用堿液吸收處理， 確保處理后的廢氣不含有硫化氫氣體［13］。 試驗條件如表2所示。

表2 試驗條件Tab. 2 Experimental condition

（2） 再現(xiàn)性試驗。 根據(jù)單因素試驗得出的最佳氣水比、 pH 值、 溫度等反應條件， 結(jié)合經(jīng)濟性因素， 研究在較優(yōu)反應條件下吹脫法去除硫化氫再現(xiàn)性試驗關(guān)系， 進一步確定能滿足最佳處理效果的試驗條件。

1.4 分析方法

硫化氫濃度采用HJ／T 60—2000《水質(zhì) 硫化物的測定 碘量法》檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣水比對硫化氫去除效果的影響

取1 000 mL 試驗用水， 空氣流量為1 L／min（可調(diào)節(jié)）， 在吹脫溫度為25 ℃， pH 值為7.5， 氣水比分別在35 ∶1、 70 ∶1、 105 ∶1、 140 ∶1、 350 ∶1、 700 ∶1、 800 ∶1 的條件下進行試驗， 分析檢測吹脫后廢水中硫化氫濃度， 不同氣水比條件下硫化氫的去除率見圖1。

圖1 氣水比對硫化氫去除效果的影響Fig. 1 Effect of gas-water ratio on hydrogen sulfide removal

由圖1 可看出， 在溫度、 pH 值一定的條件下，吹脫法對采出水中硫化氫的去除率隨著氣水比的不斷增加先上升后趨于穩(wěn)定。 當氣水比為35 ∶1 ～350 ∶1 時， 硫化去除率由46% 增長到63%， 且增長較為緩慢； 當氣水比從350 ∶1 變化至700 ∶1 時， 硫化氫去除率從63%增長到84.3%， 增長較快； 當氣水比大于700 ∶1 時， 硫化氫去除率保持在84% 左右，幾乎無增量， 繼續(xù)增加氣水比， 硫化氫去除率增量很小， 不再具有經(jīng)濟性。 平行試驗結(jié)果顯示其處理效果接近， 可以排除偶然因素影響試驗結(jié)果。

2.2 溫度對硫化氫去除效果的影響

取1 000 mL 試驗用水， 空氣流量為1 L／min（可調(diào)節(jié)）， 在pH 值為7.5， 溫度分別為25、 40、55 ℃的條件下進行吹脫試驗， 分析檢測吹脫后廢水中硫化氫濃度， 考察吹脫溫度在常溫及中高溫時對采出水中硫化氫去除效果的影響， 不同吹脫溫度條件下硫化氫的去除率見圖2。

圖2 溫度對硫化氫去除效果的影響Fig. 2 Effect of temperature on hydrogen sulfide removal

由圖2 可看出， 在pH 值一定的條件下， 吹脫法對采出水中硫化氫的去除率隨著溫度的上升呈逐漸增加趨勢。 在氣水比為35 ∶1 ～350 ∶1， 常溫25℃條件下硫化氫去除率增量為17%， 中溫40 ℃條件下硫化氫去除率增量為19.5%， 高溫55 ℃條件下硫化氫去除率增量為19.8%； 在氣水比由350 ∶1 變至700 ∶1 時， 常溫25 ℃條件下硫化氫去除率增量為21.3%， 中溫40 ℃條件下硫化氫去除率增量為12.2%， 高溫55 ℃條件下硫化氫去除率增量為1.9%。

在相同氣水比、 pH 值條件下， 溫度升高有利于廢水中硫化氫的去除， 且在氣水比達到一定程度后， 受溫度影響的去除率差距顯著縮小。 當吹脫溫度較高（55 ℃）且氣水比達到105 ∶1 以上時， 隨著氣水比增大其吹脫效率增幅縮小。 因此， 可通過提升吹脫溫度來提高吹脫處理效率， 分析其原因為溫度升高后可能破壞了硫化氫在采出水中溶解平衡關(guān)系， 更有利于采出水中硫化氫由離子態(tài)向分子態(tài)轉(zhuǎn)移， 從而易被空氣吹脫出來［14］。

2.3 pH 值對硫化氫去除效果的影響

取1 000 mL 試驗用水， 空氣流量為1 L／min（可調(diào) 節(jié)）， 在 溫 度 為25 ℃， pH 值 分 別 為3.0、 7.5、10.0 的條件下進行吹脫試驗， 分析檢測吹脫后廢水中硫化氫濃度， 考察在酸性、 中性、 堿性條件下對采出水中硫化氫去除效果的影響， 結(jié)果見圖3。

圖3 pH 值對硫化氫去除效果的影響Fig. 3 Effect of pH value on hydrogen sulfide removal

由圖3 可看出， 在溫度一定的條件下， 硫化氫去除率隨著pH 值不同而呈兩極分化趨勢， 在pH值為3.0 的酸性條件下， 氣水比為35 ∶1 時硫化氫去除率便達到了95.2%， 此后隨著氣水比不斷增大其去除率增量很小， 在氣水比為35 ∶1 ～700 ∶1 的條件下， 硫化氫去除率總增量僅為1.4%； 在pH 值為7.5（中性）和pH 值為10.0（堿性）的條件下， 氣水比為35 ∶1 ～350 ∶1 區(qū)間硫化氫去除率持續(xù)增加，總增量分別為17% 和24.5%， 氣水比從350 ∶1 變化至700 ∶1 時， 硫化氫去除率增量均較大， 分別為21.3%和16.8%， 中性條件下硫化氫去除率整體高于堿性條件。

試驗結(jié)果表明， 減小pH 值有利于提高吹脫法對采出水中硫化氫的處理效果， 控制吹脫pH 值為酸性條件更利于采出水中硫化氫吹脫帶出， 分析其原因可能為隨著pH 值的降低， H＋濃度逐漸升高，H＋較多更容易與廢水中的S2-結(jié)合轉(zhuǎn)化為H2S， 使硫化氫由離子態(tài)向分子態(tài)轉(zhuǎn)移， 從而改變了硫化氫在廢水中的存在形態(tài)， 低pH 值更利于硫化氫以分子態(tài)的形式在廢水中存在［14-15］。

2.4 最優(yōu)處理條件選擇

從技術(shù)和經(jīng)濟角度考慮吹脫法處理采出水中硫化氫的最優(yōu)處理條件， 結(jié)合前期試驗研究和現(xiàn)場處理等工藝技術(shù)特點， 確定在酸性條件和常溫條件下開展驗證性試驗。 試驗分3 組進行， 取1 000 mL試驗用水， 空氣流量為1 L／min（可調(diào)節(jié)）， 在溫度為25 ℃， pH 值為3.0 的條件下進行硫化氫處理效果再現(xiàn)性研究， 結(jié)果見圖4。

圖4 酸性條件下硫化氫處理效果再現(xiàn)性研究Fig. 4 Effect of reproducibility of hydrogen sulfide treatment under acid condition

由圖4 可看出， 在pH 值為3.0 的酸性條件下，采出水中硫化氫去除效果較好， 當氣水比達35 ∶1時， 3 組 硫 化 氫 去 除 率 分 別 為95.2%、 94.8% 和95%， 基本穩(wěn)定在95% 左右； 當氣水比為35 ∶1 ～700 ∶1 時， 隨著氣水比增大硫化氫去除率增幅很小，3 組總增量分別為1.4%、 1.7%、 1.2%。 試驗結(jié)果表明在pH 值為3.0、 常溫25 ℃和氣水比為35 ∶1 的條件下采出水中硫化氫去除率維持在95% 左右， 處理效果良好， 且具有可重現(xiàn)行， 該方法可以作為處理含中低濃度硫化氫氣田采出水的有效方法。

3 結(jié)論

（1） 氣水比增加有利于提升吹脫法處理氣田采出水中硫化氫的去除率， 但氣水比增加到一定程度后其去除率增量將變小， 能耗增大。

（2） 溫度升高有利于提升吹脫法處理氣田采出水中硫化氫的去除率。 當溫度較高時， 隨著氣水比的增加， 硫化氫去除率增幅減小。

（3） pH 值降低有利于提升吹脫法處理氣田采出水中硫化氫的去除率， 酸性條件更利于硫化氫去除率提升。

（4） 采用吹脫法處理氣田采出水中硫化氫， 其影響因素跟溫度、 氣水比成正相關(guān)， 跟pH 值呈負相關(guān)， 氣水比、 溫度、 pH 值呈協(xié)同關(guān)系， 其中pH值對吹脫法處理效果影響最大。

（5） 通過分析比較一系列試驗研究結(jié)果， 確定了最優(yōu)處理條件， 即在常溫（25 ℃）、 pH 值為3.0、氣水比為35 ∶1 的條件下， 氣田含硫采出水中硫化氫去除率可達95% 左右， 處理效果良好， 這可能與酸性條件下氣田采出水中硫化氫主要以分子狀態(tài)存在， 更容易被吹脫有關(guān)。