郭琳, 張其武

武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070

1 引言

氟作為自然界中分布最廣泛的元素之一，主要以陰離子(F-)存在于螢石(CaF2)、 冰晶石(Na(AlF6))、以及氟磷灰石[Ca10(PO4)6F6]等礦物中。氟元素是電負(fù)性最大的元素，化學(xué)性質(zhì)活潑，極易與金屬元素或無機(jī)元素發(fā)生反應(yīng)[1, 2]。氟是生物生命體活動所必需的微量元素之一。人體攝入氟主要來源于飲水，氟在人體中主要分布于牙齒和骨骼中，適量的攝入氟元素，有利于維持正常的新陳代謝，對人體生長發(fā)育具有一定促進(jìn)作用，但是人體若長期飲用高氟水，會造成各種疾病，比如氟斑牙、氟骨病，甚至導(dǎo)致氟中毒[3，4]。世界衛(wèi)生組織(WHO)的規(guī)定，飲用水中氟化物的最大允許濃度為1.5 mg/L。

針對含氟廢水，國內(nèi)外研究者已經(jīng)研究出多種治理技術(shù)，目前主要包括沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離法和電化學(xué)法等。各種除氟工藝技術(shù)擁有各自的優(yōu)勢和局限性[5-7]。比如，膜分離或電化學(xué)等方法能夠?qū)崿F(xiàn)深度脫氟，但工藝復(fù)雜，成本偏高，大規(guī)模應(yīng)用有困難。沉淀法操作簡單，成本低，能夠大規(guī)模應(yīng)用，但受限于沉淀物氟化鈣的溶解度，出水濃度一般在8～9 mg/L，不能達(dá)到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。混合藥劑沉淀是一種近些年來提出的沉淀方法。將鈣鹽和其它可以沉淀氟離子的鹽類，例如鎂鹽、鋁鹽和磷酸鹽等混合使用作為沉淀劑?；旌纤巹a(chǎn)生溶解度不同的沉淀，促進(jìn)了整體沉淀反應(yīng)的進(jìn)行，同時可能產(chǎn)生的沉淀對氟化物沉淀有吸附作用，相比單一使用某種鹽除氟的效果更好。通過使用氯化鈣和磷酸鹽聯(lián)合藥劑法處理含氟廢水，鈣離子、氟離子和磷酸根離子反應(yīng)生成了氟磷酸鈣沉淀，反應(yīng)后的氟離子濃度可以降到5 mg/L[8,9]。

機(jī)械力活化的手段越來越受到各方面的關(guān)注，利用機(jī)械能來誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，或者誘導(dǎo)材料組織、結(jié)構(gòu)和性能的變化，以此來制備材料或?qū)Σ牧线M(jìn)行改性處理，在非金屬礦的加工利用方面有不少報道[10-12]。通過機(jī)械力化學(xué)法，將Ca(OH)2和Al(OH)3在介質(zhì)的作用下發(fā)生摩擦、碰撞等一系列物理化學(xué)反應(yīng)、活化，促使材料晶格結(jié)構(gòu)破壞致使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成Ca-Al復(fù)合材料，并對低濃度的含氟廢水進(jìn)行高效率的除氟。這種工藝的開發(fā)，為材料的利用提供新的途徑，為研究深度脫氟脫氟材料提供了一種新的思路，并對改善飲用水條件具有重要意義。

2 試驗材料和方法

球磨Ca-Al復(fù)合材料所用試劑：氫氧化鈣[Ca(OH)2]、氫氧化鋁[Al(OH)3]，均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。高嶺土原料來自于湖南某高嶺土礦，經(jīng)XRD物相分析，樣品中無雜質(zhì)相，化學(xué)組成成分見表1，其中Al2O3、SiO2和含水量非常接近高嶺石的理論組成。

表1 高嶺土樣品的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions of kaolin sample

球磨活化Ca(OH)2和Al(OH)3的試驗是在行星式球磨機(jī)(飛馳P-7，德國產(chǎn))中進(jìn)行，具體試驗操作如下：總質(zhì)量為4 g的Ca(OH)2和Al(OH)3按照一定比例添加于球磨罐中，球磨轉(zhuǎn)速為600 r/min，Ca(OH)2和Al(OH)3的比例按照Ca：Al摩爾比為3：1、3：2、3：3；球磨時間分別為10 min、1 h、2 h，及研缽研磨10 min。球磨活化Ca(OH)2和高嶺土制備Ca-Al復(fù)合材料的試驗在類似的試驗條件下進(jìn)行，其中高嶺石中間的Al和Ca的摩爾比和雙氫氧化物的Ca-Al摩爾比一致。

脫氟試驗在常溫下進(jìn)行，在濃度為10 mg/L、體積100 mL的氟離子溶液中添加0.5 g的制備樣品，于磁力攪拌器上500 r/min進(jìn)行攪拌到所定時間。然后，取適量溶液進(jìn)行離心，將離心后的上層清液進(jìn)行氟離子濃度測試，使用氟離子選擇性電極(PXSJ-216F,上海雷磁)，參照《水質(zhì) 氟化物的測定 離子選擇電極法》(GB7484—1987)。攪拌后的沉渣過濾于烘箱中烘干，和球磨樣品同樣進(jìn)行XRD、TG等測試分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 氫氧化鋁為鋁原料

3.1.1 Ca：Al摩爾比對材料脫氟性能的影響

首先探索了 Ca：Al摩爾比對材料脫氟性能的影響，從圖1中可以看出，單一的Ca(OH)2在攪拌反應(yīng)2 h 后只能將氟離子的濃度降到8.7 mg/L，在Ca(OH)2里添加Al(OH)3，明顯提高了氟離子的去除效果，隨著Ca：Al摩爾比的增加氟離子的殘留濃度降低。在Ca：Al摩爾比為3：2時，氟離子的殘留濃度降低到0.62 mg/L。Ca：Al摩爾比增加到3：3時與3：2 時相比，效果不再明顯變化。這表明，球磨后的Ca(OH)2和Al(OH)3所制備的Ca-Al復(fù)合材料參與了深度脫氟的反應(yīng)，相比Ca(OH)2的以氟化鈣為沉淀產(chǎn)物的脫氟反應(yīng)會受限于氟化鈣溶度積的影響，平衡濃度居高不下，不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，而合成的材料能將氟離子濃度降到1 mg/L以下，在Ca：Al摩爾比為3：2時，脫氟可以達(dá)到飲用水的氟含量標(biāo)準(zhǔn)，考慮到氫氧化鋁的成本因素，確定Ca：Al摩爾比3：2為后續(xù)試驗所用比例制備材料。

圖1 球磨活化Ca(OH)2和Al(OH)3中不同Ca：Al摩爾比對去除氟離子去除效果隨反應(yīng)時間的變化 (球磨時間1 h，攪拌時間2 h)Fig. 1 Effect of different Ca：Al molar ratio on removal of F- in ball-activated Ca(OH)2 and Al(OH)3 as a function of reaction time (Grinding time is 1 h; stirred time is 2 h)

3.1.2 球磨時間對材料脫氟性能的影響

材料制備的球磨時間也是影響去除氟效果的關(guān)鍵因素。球磨時間作為變量，將球磨時間設(shè)置為10 min、1 h、2 h來制備材料，并和原料的手混樣品進(jìn)行對比。隨著球磨時間的加長，材料中顆粒的粒徑逐漸減小、比表面積變大，當(dāng)球磨時間超過一定值時，比表面積增大不再是主要現(xiàn)象，高能球磨下可能誘導(dǎo)固相化學(xué)反應(yīng)，因此需要確定最佳的球磨時間，獲得對脫氟有效的物質(zhì)組成。

試驗結(jié)果如圖2所示。當(dāng)Ca(OH)2和Al(OH)3充分混合10 min，殘余的氟離子濃度約為5.8 mg/L，是Ca(OH)2和Al(OH)3在氟離子溶液中協(xié)同作用達(dá)到的除氟效果。將Ca(OH)2和Al(OH)3進(jìn)行球磨，隨著球磨時間的增加，氟離子的剩余濃度降低，明顯提高了去除氟離子的能力。樣品球磨1 h，攪拌反應(yīng)2 h，就可以降到0.72 mg/L，樣品的去除效果最好，達(dá)到飲用水的氟含量標(biāo)準(zhǔn)。球磨2 h的材料去除氟離子的剩余濃度不再明顯降低。隨著攪拌反應(yīng)時間的增加，氟離子濃度逐漸降低，在攪拌2 h時后氟離子濃度趨于平穩(wěn)，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。因此，基于能耗考慮，確定球磨時間1 h為最佳條件。

圖2 球磨時間對材料除氟的效果的影響( Ca：Al摩爾比3：2, 攪拌時間2 h)Fig. 2 Effect of grinding time on the defluorination performance (Ca：Al molar ratio is 3：2, stirred time is 2 h)

3.1.3 機(jī)理分析

通過以上試驗確定了制備的材料具有深度脫氟的能力，為了解所制備材料的組成物相，對Ca(OH)2和Al(OH)3的摩爾比為3：2，球磨時間為1 h條件下所制備的材料進(jìn)行XRD測試分析。材料的XRD圖譜如圖3所示。從圖中可以看出材料的中能確認(rèn)的特征峰除了一部分原料Ca(OH)2之外，生成物為鈣鋁復(fù)合氫氧化物Ca3Al2(OH)12新物質(zhì)(礦物名稱加藤石：katoite)，而原料中的Al(OH)3經(jīng)過球磨之后不能在圖譜中觀察到。從原材來看，Ca3Al2(OH)12是Ca(OH)2和Al(OH)3經(jīng)過球磨所產(chǎn)生的物質(zhì)，并且是所用原料中元素的比例，而這種新生成的物質(zhì)應(yīng)該是將氟離子在低濃度的情況下進(jìn)行高效去除的主要原因。

圖3 合成材料的XRD圖譜 (球磨時間1 h，Ca：Al摩爾比3：2)Fig. 3 XRD pattern of the synthesized material(grinding time is 1 h;, Ca：Al molar ratio is 3：2)

為了對比合成得到的加藤石物相和一般氫氧化鈣去除氟離子能力的差異，并考慮到氟離子溶液的初始濃度對材料脫氟效果有重要的影響，將材料在含有100 mg/L、1 000 mg/L的含氟溶液及超純水中進(jìn)行攪拌反應(yīng)2 h后所得的沉淀物進(jìn)行分析，圖4顯示了材料處理不同濃度氟離子溶液后的沉積物的XRD圖譜。

由圖4可知，沉淀物中的物相有katoite(Ca3Al2(OH)12)、CaF2和Ca-Al雙氫氧化物/或水滑石(Ca/Al LDH)。材料在超純水中攪拌以后，主要產(chǎn)生了Ca/Al LDH的峰和Ca3Al2(OH)12的峰；處理100×10-6g/L的氟離子溶液以后的沉積物，產(chǎn)生了Ca/Al LDH的峰和Ca3Al2(OH)12的峰，其XRD圖譜出現(xiàn)的峰形基本上與前者一致，但峰強(qiáng)明顯變?nèi)?；對于處? 000×10-6g/L的氟離子溶液以后的沉積物，XRD圖譜中有明顯增加的CaF2的峰，CaF2峰的峰強(qiáng)很強(qiáng)，相比之下其它相的峰的峰強(qiáng)很微弱。通過對比3種沉淀物加藤石相的峰，選擇了加藤石的521結(jié)晶面放大繪制了清晰圖，可以明顯看到峰向高角度偏移，說明加藤石的晶相形態(tài)發(fā)生了改變，參與了化學(xué)反應(yīng)?？梢酝茢喑觯現(xiàn)-進(jìn)入Ca3Al2(OH)12替換了OH-，F(xiàn)-和OH-的半徑不同，使其結(jié)晶面間距發(fā)生了變化，XRD的峰形產(chǎn)生了明顯的偏移。相比3種沉淀物的Ca/Al LDH的峰相，也選擇了圖譜中屬于LDH的最強(qiáng)峰另外繪制了清晰可確認(rèn)的圖，沒有發(fā)現(xiàn)到峰的偏移，并且峰強(qiáng)逐漸變?nèi)?，直至消失。這可以理解為，隨著氟離子的濃度升高，會消耗更多Ca(OH)2，從而抑制Ca/Al LDH的生成至消失，并且Ca/Al LDH沒有參與去除氟離子的反應(yīng)中。材料中只有Ca(OH)2和Ca3Al2(OH)12參與了脫氟的反應(yīng)。

圖4 材料在不同濃度氟離子溶液中沉淀物的XRD圖譜(球磨時間1h，攪拌時間2 h，Ca：Al摩爾比3：2)Fig. 4 XRD patterns of the precipitates of materials under the different concentrations of fluoride ion solutions (Grinding time is 1 h; stirred time is 2 h; Ca：Al molar ratio is 3：2)

根據(jù)所得到的推測，可以列出以下反應(yīng)式：

Ca2++2F-= CaF2

(1)

Ca3Al2(OH)12+xF-=Ca3Al2Fx(OH)12-x+xOH-

(2)

當(dāng)氟離子濃度高的時候，反應(yīng)式(1)為主要反應(yīng)，消耗大量Ca(OH)2生成CaF2；當(dāng)氟離子濃度低時，反應(yīng)式(2)為主要反應(yīng)，生成Ca3Al2Fx(OH)12-x降低氟離子濃度。由此看出，樣品中的加藤石在對低濃度氟離子溶液去除氟離子中起關(guān)鍵作用，發(fā)生的離子交換作用不同于高濃度時氟化鈣沉淀的機(jī)理，才能實現(xiàn)殘留氟離子濃度低于1 mg/L的水準(zhǔn)。

3.1.4 共存陰離子對材料除氟性能的影響

氟污染水體中成分復(fù)雜，通常含有硫酸根、磷酸根或氯離子等多種共存離子。氟化鈣沉淀的除氟工藝，陰離子會與氟離子產(chǎn)生競爭關(guān)系，影響材料除氟的性能。研究了這些共存離子對新合成材料脫氟的影響，結(jié)果如圖5所示。材料的脫氟結(jié)果是0.32 mg/L，當(dāng)溶液中含有共存離子時，對其產(chǎn)生輕微影響。在PO43-存在時，氟離子濃度降到0.35 mg/L，幾乎沒有影響。在Cl-、SO42-、CO32-存在時，剩余的氟離子大于不存在共存離子的的濃度，共存離子的存在對材料除氟效果只有輕微抑制作用。這可以理解為，PO43-、CO32-、SO42-盡管和F-競爭Ca2+，對合成的加藤石產(chǎn)品并沒有表現(xiàn)出來競爭力，殘余的氟離子的濃度均在1 mg/L以下，符合飲用水中氟含量的標(biāo)準(zhǔn)。這也間接證實了氟化鈣沉淀機(jī)理不再是主要因素，共存的陰離子即便和鈣離子有較強(qiáng)的吸附沉淀作用，減少了水相中的鈣離子濃度，對合成的樣品脫氟效果的影響極小，加藤石中的羥基和氟離子的交換作用成為主要機(jī)理，原則上不再受鈣離子濃度的影響，進(jìn)而也就不受和鈣離子有親和作用的陰離子的影響。顯示材料對氟離子的選擇性很好。

圖5 共存陰離子對材料除氟性能的影響(樣品制備條件 球磨1 h，Ca：Al摩爾比3：2, 攪拌時間2 h)Fig. 5 Effect of coexisting anions on the fluoride removal performance(Grinding time is 1 h; Ca：Al molar ratio is 3：2; stirred time is 2 h)

3.2 高嶺石為鋁原料

三水鋁石作為氫氧化鋁的原料可以用來制備上述深度脫氟材料，我國鋁土礦資源雖然豐富，但三水鋁石的儲量較低，需要考慮來源更為豐富的原料。黏土礦物高嶺石中間含有氫氧化鋁成分，以前的機(jī)械力活化高嶺石等層狀含水硅酸鹽礦物的研究中，已經(jīng)確認(rèn)這一類礦物比較容易非晶化以及和氫氧化鈣之間的化學(xué)反應(yīng)。這里用高嶺石替代氫氧化鋁，探討了合成深度脫氟材料的可能性。

3.2.1 Ca(OH)2和高嶺土的比例對材料脫氟性能的影響

首先考察了Ca(OH)2和高嶺土的比例對材料脫氟性能的影響，為了探究材料中鈣鋁的最佳比例，以達(dá)到脫氟最佳效果，將Ca與高嶺土中Al含量的摩爾比作為變量條件，按照Ca：Al摩爾比為3：1、3：2、3：3的比例進(jìn)行添加，制備材料，攪拌反應(yīng)時間為12 h。試驗結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，單一的Ca(OH)2在攪拌反應(yīng)12 h后，氟離子的濃度降到5.5 mg/L，高嶺土和Ca(OH)2混合球磨的樣品明顯將氟離子的濃度降了下來，提高了氟離子的去除效果。在Ca：Al摩爾比為3：2時，氟離子的殘留濃度達(dá)到1.6 mg/L，降到了最低，達(dá)到了最佳效果，而Ca：Al摩爾比為3：1、3：3時的脫氟效果沒有Ca：Al摩爾比為3：2時的脫氟效果好。這可以確定球磨后的Ca(OH)2和高嶺土可以對低濃度的氟離子進(jìn)行去除，提高了原料的去除效率。通過本次試驗確定Ca(OH)2和高嶺土的最佳摩爾比例為Ca：Al摩爾比3：2，后續(xù)試驗探究中按此比例制備材料。

圖6 球磨活化Ca(OH)2和高嶺土中不同Ca：Al摩爾比對去除氟離子影響(球磨時間1 h，攪拌時間12 h)Fig. 6 Effect of different Ca：Al molar ratios of ball-milled Ca(OH)2 and kaolinite on the defluorination performance(Grinding time is 1 h; stirred time is 12 h)

3.2.2 機(jī)理分析

將球磨材料進(jìn)行XRD測試分析，所得到的XRD圖譜如圖7所示。從圖中可以看出，原料高嶺石的特征峰全部消失，意味著高嶺石和Ca(OH)2之間發(fā)生了反應(yīng)。圖譜中特征峰為殘存沒有反應(yīng)的Ca(OH)2和新物質(zhì)加藤石相，可以理解為球磨中Ca(OH)2和高嶺土反應(yīng)生成了新的物質(zhì)，即成分為Ca3Al2(OH)12的加藤石。和3.1節(jié)使用化學(xué)試劑氫氧化鋁相比，使用高嶺石的結(jié)果雖然很相近，但也有所不同，一個是氟離子殘存濃度略高，超過了1×10-6g/L；另外，經(jīng)過同卡片上加藤石相的峰進(jìn)行對比，可以確認(rèn)到峰向高角度偏移。高嶺石和氫氧化鈣的球磨反應(yīng)產(chǎn)物加藤石相主要涉及到高嶺石中的鋁的參與，但和純氫氧化鋁的結(jié)果上的不同，讓我們有理由推測高嶺石的硅酸根也可能參與了反應(yīng)，生成相同結(jié)構(gòu)但成分更為復(fù)雜的石榴子石相。新生成的加藤石中間的羥基同樣能同溶液中的F-進(jìn)行離子交換，提高了在低濃度氟離子溶液除氟的效率。這就是材料能夠深度除氟的主要原因。只是硅酸根參與后的石榴子石相中間的羥基含量會低于純加藤石相，在深度脫氟效率上略有下降，但是仍遠(yuǎn)高于氟化鈣沉淀的脫氟效果。

圖7 球磨氫氧化鈣和高嶺石的產(chǎn)物XRD圖譜(球磨時間1 h，Ca：Al摩爾比3：2)Fig. 7 XRD pattern of the synthesized material from Ca(OH)2 and kaolinite(Grinding time is 1 h; Ca：Al molar ratio is 3：2)

為了進(jìn)一步確定材料中的物質(zhì)組分，將球磨Ca(OH)2和高嶺土所制備的材料和只進(jìn)行簡單混合的Ca(OH)2和高嶺土所制備的材料進(jìn)行TG-DSC熱重分析，測試結(jié)果如圖8所示。

由圖8(a)可知，原料的TG曲線出現(xiàn)了2個階段的質(zhì)量損失，350～450 ℃之間的質(zhì)量損失與Ca(OH)2脫水有關(guān)，損失7.47%的質(zhì)量，450～650 ℃之間的質(zhì)量損失與高嶺土內(nèi)羥基的脫出有關(guān)，損失12.08%的質(zhì)量。相比之下，球磨后的材料從80 ℃開始呈現(xiàn)出連續(xù)平緩的質(zhì)量損失，到680 ℃損失了21.09%的質(zhì)量，這與原樣的TG曲線相差頗大，這樣的連續(xù)質(zhì)量損失揭示了作為原料的Ca(OH)2和高嶺土在樣品里已經(jīng)消失，球磨作用誘導(dǎo)了它們之間的結(jié)合，生成了新的物質(zhì)。圖(b)DSC的結(jié)果也有很大的變化，不僅峰值個數(shù)增加，且溫度位置也有所變化，因此可以確定，通過球磨Ca(OH)2和高嶺土所制備的樣品中有新物質(zhì)的存在，進(jìn)一步佐證了材料能夠深度脫氟的推測。

圖8 球磨樣品和原樣的TG(a)和DSC(b)結(jié)果(球磨時間1 h，Ca：Al摩爾比3：2)Fig. 8 TG (a) and DSC (b) of the ball milled sample and the original sample(Grinding time is 1 h; Ca：Al molar ratio is 3：2)

4 結(jié)論

機(jī)械力球磨Ca(OH)2和Al(OH)3，在Ca：Al摩爾比為3：2、轉(zhuǎn)速500 r/min的條件下球磨1 h可獲得高效脫氟材料，加入到氟離子起始濃度為10 mg/L的溶液經(jīng)攪拌2 h后能降到0.32 mg/L，實現(xiàn)高效率的脫氟，滿足飲用水中氟含量限值要求。通過測試分析，球磨生成的加藤石相Ca3Al2(OH)12經(jīng)過F-與Ca3Al2(OH)12中的羥基的離子交換，理解為脫氟的主要途徑，不同于傳統(tǒng)含鈣物質(zhì)的氟化鈣沉淀的脫氟機(jī)理，這一新的脫氟機(jī)理是實現(xiàn)深度脫氟滿足飲用水的含氟要求的原因所在。