趙宇明 時(shí)華捷 李 亮 苗 蕾 呂 亮 劉 旭

1.大連市檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證技術(shù)服務(wù)中心 遼寧大連 116021 2.大連產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)研究院有限公司 遼寧大連 116630

油炸肉制品是指經(jīng)過(guò)加工調(diào)味掛糊后的肉(包括生原料、半成品、熟制品)或只經(jīng)過(guò)干制的生原料以食用油為加熱介質(zhì)，經(jīng)過(guò)高溫炸制或澆淋而制成的熟肉類制品。在中國(guó)傳統(tǒng)飲食菜譜中，以油炸肉制品為代表的油炸類食品因制作步驟簡(jiǎn)單、口感酥脆爽滑不油膩、感官色澤金黃耐受性好等特點(diǎn)，在食品工業(yè)中一直占據(jù)著重要的地位。油炸肉制品在高溫炸制過(guò)程伴隨著美拉德反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)會(huì)生成丙烯酰胺。丙烯酰胺含量受食品原料、加工烹調(diào)方式和條件等因素影響，程劼[1](2020)等對(duì)丙烯酰胺的快速檢測(cè)進(jìn)行了研究，張中興[2](2020)等對(duì)丙烯酰胺的形成進(jìn)行了重點(diǎn)探討，戴煌[3](2020)、陳煜[4](2019)等對(duì)丙烯酰胺的檢測(cè)方法研究進(jìn)展等進(jìn)行了詳細(xì)討論，王小博[5](2019)等利用液相色譜法對(duì)丙烯酰胺的檢測(cè)方法進(jìn)行了探討，這些理論和方法的科研工作是目前有關(guān)丙烯酰胺檢測(cè)的研究熱點(diǎn)。檢測(cè)油炸肉制品中丙烯酰胺含量，并對(duì)不同的檢測(cè)方法做出評(píng)價(jià)是目前一個(gè)新的研究方向。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

油炸肉制品試樣來(lái)自市場(chǎng)流通領(lǐng)域經(jīng)監(jiān)督抽檢合格的樣品。其中，炸雞腿肉、炸豬肉、炸牛肉樣品分別各為12份。

所用化學(xué)試劑甲酸、甲醇為色譜純，正己烷、乙酸乙酯、無(wú)水硫酸鈉、硫酸銨、溴、氫溴酸、溴化鉀、硅藻土為分析純，丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)品(純度>99%)，13C3-丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)品(純度>98%)等，均購(gòu)自于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電導(dǎo)率(25℃)≤0.01mS/m。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平BSA224S，北京賽多利斯天平有限公司；

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀QTRAP5500，美國(guó)AB公司；

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀5975C，安捷倫科技(中國(guó))有限公司；

低溫高速離心機(jī)5417R，德國(guó)Eppendorf公司；

電磁攪拌器CSF6-GDE，意大利VELP公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器R-215，瑞士步琪有限公司；

恒溫水浴振蕩器20050，常州智博瑞儀器制造有限公司；

超純水儀H2Opro-VF-T，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)公司。

1.3 試驗(yàn)方法

樣品前處理過(guò)程和樣品測(cè)定均按GB 5009.204-2014[6]《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中丙烯酰胺的測(cè)定》進(jìn)行。該標(biāo)準(zhǔn)分為第一法和第二法，均可用于油炸肉制品中丙烯酰胺的檢測(cè)。

1.3.1 液相色譜-質(zhì)譜法

液相色譜-質(zhì)譜法為GB 5009.204-2014[6]的第一法，基于如下原理：在試樣中加入13C3標(biāo)記的丙烯酰胺內(nèi)標(biāo)溶液，以水為提取溶劑，經(jīng)過(guò)固相萃取柱或基質(zhì)固相分散萃取凈化后，以液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜的多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)(MRM)或選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)(SRM)進(jìn)行檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.3.2 氣相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜-質(zhì)譜法為GB 5009.204-2014[6]的第二法，基于如下原理：在待檢測(cè)樣品中加入13C3標(biāo)記的丙烯酰胺內(nèi)標(biāo)溶液，然后以水為提取溶劑，試樣提取液經(jīng)過(guò)基質(zhì)固相分散萃取凈化、溴試劑衍生后，用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀的多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)(MRM)或氣相色譜-質(zhì)譜儀的選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)進(jìn)行檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量。

從表1可以看出，油炸肉制品中兩種檢測(cè)丙烯酰胺含量的方法，在試驗(yàn)分析過(guò)程中存在一定的差異性。當(dāng)以同一油炸肉制品作為研究樣本時(shí)，對(duì)其丙烯酰胺含量檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行重點(diǎn)探究，優(yōu)選出更加適宜的檢測(cè)方法，是十分必要的。

表1 食品中丙烯酰胺含量檢測(cè)方法的差異

利用1.3.1試驗(yàn)方法，取每種炸雞腿肉、炸豬肉、炸牛肉樣品各10份，測(cè)定油炸肉制品中丙烯酰胺含量，取6次平行測(cè)量的平均值報(bào)出丙烯酰胺的檢測(cè)結(jié)果。

同時(shí)按1.3.2試驗(yàn)方法，取剩余的每種炸雞腿肉、炸豬肉、炸牛肉樣品各2份，平行測(cè)定6個(gè)樣品各10次，對(duì)測(cè)得結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差C.V%，考察各方法的精密度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 油炸肉制品丙烯酰胺含量測(cè)定結(jié)果的比較

采用不同測(cè)定方法，測(cè)得油炸肉制品丙烯酰胺含量的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 采用不同測(cè)定方法測(cè)得丙烯酰胺含量的試驗(yàn)結(jié)果(μg/kg，其中n=6)

由表2可見(jiàn)，對(duì)于同一品種的油炸肉樣品，采用液相色譜-質(zhì)譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定樣品中的丙烯酰胺含量進(jìn)行時(shí)，2種方法測(cè)得的丙烯酰胺含量結(jié)果基本一致。對(duì)于不同種類的油炸肉制品，丙烯酰胺含量分布區(qū)域范圍在80～400μg/kg之間，這一結(jié)果與國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心公布數(shù)據(jù)一致。

不同丙烯酰胺測(cè)定方法的相對(duì)平均偏差值見(jiàn)表3。

表3 不同丙烯酰胺測(cè)定方法的相對(duì)平均偏差(%，其中n=10)

表3可見(jiàn)，2種方法的相對(duì)平均偏差(C.V%)計(jì)算結(jié)果介于0.004356～0.004422，與國(guó)標(biāo)GB 5009.204-2014中方法相對(duì)平均偏差(C.V%)≤0.20的要求相比，試驗(yàn)組數(shù)據(jù)的精密度更高。實(shí)際測(cè)試結(jié)果表明，兩種方法均具有較高的精密度，均能滿足實(shí)際樣品的檢測(cè)需求。

2.2 試驗(yàn)分析

雖然GB 5009.204-2014檢驗(yàn)丙烯酰胺含量的2種方法的基本原理不同，但對(duì)同一樣品采用這2種方法進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，丙烯酰胺含量的結(jié)果基本一致。基層實(shí)驗(yàn)室同時(shí)配置液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的情況并不普遍，因各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的情況不同，可以自行選擇其中的一種方法檢測(cè)油炸肉制品中丙烯酰胺含量。

從飲食習(xí)慣角度入手，自超市等流通領(lǐng)域采購(gòu)的油炸肉制品中，丙烯酰胺含量與國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心公布數(shù)據(jù)平均水平相當(dāng)。在中國(guó)飲食文化中，油炸類食品仍然占據(jù)著一定的地位，“煎炒烹炸”的烹飪方式中，油炸雖然是一個(gè)很簡(jiǎn)單的過(guò)程，卻是丙烯酰胺產(chǎn)生的主要來(lái)源。隨著肯德基等洋快餐的普及，油炸類食品特別是油炸肉制品的攝入，在中國(guó)年輕一代中，優(yōu)先選擇食用甚至形成了飲食依賴，已經(jīng)成為了一種普遍現(xiàn)象。實(shí)時(shí)監(jiān)控油炸肉制品中丙烯酰胺含量，為中國(guó)人的飲食健康提供了可行的方案。

從2種分析方法的效率角度入手，GB 5009.204-2014第一法液相色譜-質(zhì)譜法和第二法氣相色譜-質(zhì)譜法，除了可以分析油炸肉制品中丙烯酰胺含量之外，對(duì)于其它目標(biāo)物也能夠一并給予分析測(cè)試。相較于傳統(tǒng)理化分析方法，效率得到了很大幅度的提升。同時(shí)，由于自動(dòng)化技術(shù)的引進(jìn)，對(duì)于大批量樣品的檢測(cè)，大型儀器設(shè)備的優(yōu)勢(shì)更明顯。

2種方法所選取采用的甲醇、甲酸、正己烷、溴等試劑，均具有不同程度的毒性，易對(duì)人體和環(huán)境造成危害。在進(jìn)行食品成分分析的同時(shí)，如何時(shí)刻關(guān)注環(huán)保和實(shí)驗(yàn)人員健康，既實(shí)現(xiàn)檢驗(yàn)成本節(jié)約，同時(shí)又能促進(jìn)環(huán)境綠色友好可持續(xù)發(fā)展，是油炸肉制品中丙烯酰胺含量測(cè)定的一個(gè)新的研究方向。

選擇測(cè)試樣品時(shí)，既要充分考慮到樣品的代表性問(wèn)題，同時(shí)又要考慮樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)重復(fù)性和再現(xiàn)性要好。油炸肉制品中，以牛羊肉為代表的畜肉類制品和以雞肉為代表的禽肉類制品更為消費(fèi)者所青睞。近年以來(lái)，各級(jí)各類國(guó)家食品安全監(jiān)督抽查對(duì)油炸類食品不斷傾斜，檢測(cè)頻次和項(xiàng)目逐年增加，丙烯酰胺含量檢測(cè)由風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目向監(jiān)督抽檢項(xiàng)目的轉(zhuǎn)化趨勢(shì)已經(jīng)十分明顯。選取抽查后其它檢測(cè)項(xiàng)目合格的炸雞腿肉、炸豬肉、炸牛肉，作為研究樣品并積累相關(guān)數(shù)據(jù)，可以為國(guó)家相關(guān)部門制定政策，提供重要的數(shù)據(jù)支撐。

3 結(jié)論

利用實(shí)驗(yàn)探究的方法，以同一油炸肉制品作為研究樣本，利用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，對(duì)樣本中的丙烯酰胺含量分別進(jìn)行測(cè)試，所得測(cè)試結(jié)果無(wú)明顯差異。在油炸肉制品的丙烯酰胺含量被納入國(guó)家食品安全監(jiān)督抽檢計(jì)劃之前，丙烯酰胺作為風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，僅做數(shù)據(jù)的采集積累用，不做為判定項(xiàng)目合格與否的依據(jù)。油炸肉制品中丙烯酰胺含量的檢測(cè)數(shù)據(jù)，可以為國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)和監(jiān)督抽檢提供一個(gè)參考的方向。檢驗(yàn)檢測(cè)工作如何提升效率、降低成本，是科研工作者不斷努力探索研究的課題。