張美瓊，柯友勝，張霞玲，王凱明，王燕

(中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

0 引言

環(huán)烷基原油是世界最寶貴的原油資源之一，其儲(chǔ)量?jī)H占原油總儲(chǔ)量的2.2%[1]，且產(chǎn)量正在顯著減少，因此，對(duì)環(huán)烷基原油的合理利用顯得尤為重要。

本文從環(huán)烷基油的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、環(huán)烷基產(chǎn)品的未來需求變化以及環(huán)烷基重要餾分的利用途徑等方面，對(duì)環(huán)烷基原油的應(yīng)用概況進(jìn)行了全面的分析，旨在為環(huán)烷基原油的加工商提供足夠的資料，希望能為他們合理加工利用環(huán)烷基原油提供有效建議。

1 環(huán)烷基油概況

1.1 環(huán)烷基原油資源分布及加工商

美國(guó)和委內(nèi)瑞拉是兩個(gè)主要的環(huán)烷基原油生產(chǎn)國(guó)家，它們的環(huán)烷基原油產(chǎn)量占全球的75%。美國(guó)資源主要分布在德克薩斯州、阿肯色州和加利福尼亞州等地區(qū)，其中德克薩斯州、加利福尼亞州是低凝環(huán)烷基原油(A級(jí)原油)的主要生產(chǎn)地，但是現(xiàn)在產(chǎn)量正在顯著減少，重質(zhì)環(huán)烷基原油開采量在逐漸增加[2]。部分美國(guó)煉油廠還加工煉制從北海布倫特地區(qū)獲取的環(huán)烷基原油。委內(nèi)瑞拉擁有豐富的環(huán)烷基原油資源，主要是超重原油，缺少A級(jí)原油，其開采的成本越來越高。其他國(guó)家和地區(qū)如前蘇聯(lián)的巴庫(kù)和加拿大也有少量環(huán)烷基原油[3]。

我國(guó)有豐富的環(huán)烷基原油資源，其地質(zhì)儲(chǔ)量約占全世界環(huán)烷基原油總儲(chǔ)量的1/4。我國(guó)環(huán)烷基原油產(chǎn)地主要在新疆克拉瑪依油田、遼河油田和華北大港油田以及渤海灣地區(qū)[4]。克拉瑪依環(huán)烷基原油質(zhì)量?jī)?yōu)于美國(guó)和委內(nèi)瑞拉，具有密度大、黏度高、蠟含量低、傾點(diǎn)低、環(huán)烷烴含量高、瀝青質(zhì)含量低等特點(diǎn)，是生產(chǎn)電氣絕緣油、冷凍機(jī)油和橡膠填充油的良好原料和寶貴資源。新疆克拉瑪依油田九區(qū)原油和羊三木原油性質(zhì)極其相似，其凝點(diǎn)更低，適合生產(chǎn)低凝潤(rùn)滑油[5]。

目前，全球環(huán)烷基潤(rùn)滑油的總生產(chǎn)能力主要集中在Nynas、Ergon、中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司(簡(jiǎn)稱中國(guó)石油)等幾大生產(chǎn)商。Nynas公司主導(dǎo)世界環(huán)烷基油市場(chǎng)，占世界環(huán)烷基油市場(chǎng)份額的64%，其次是Ergon公司[6]。中國(guó)石油克拉瑪依石化公司是中國(guó)最大的環(huán)烷基油生產(chǎn)商，其產(chǎn)量占中國(guó)環(huán)烷基油總量的61%，其他的中國(guó)環(huán)烷基油生產(chǎn)商有遼河石化、盤錦北方瀝青、中海油瀝青、荊門石化，中國(guó)環(huán)烷基潤(rùn)滑油生產(chǎn)能力占世界總能力的30%左右[7-8]。

1.2 環(huán)烷基油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

環(huán)烷基原油由于其普遍酸值高，采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)潤(rùn)滑油存在設(shè)備腐蝕、結(jié)焦、產(chǎn)品色度及氧化安定性難以達(dá)到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)等問題[9-10]。中國(guó)石油化工科學(xué)研究院針對(duì)我國(guó)環(huán)烷基油特點(diǎn)曾先后開發(fā)了加氫脫酸、中壓加氫處理、臨氫降凝以及加氫處理-臨氫降凝-補(bǔ)充精制的全氫型工藝并已在克拉瑪依石化公司工業(yè)應(yīng)用，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[11]。

環(huán)烷基原油的正構(gòu)烷烴較少，一般含硫、膠質(zhì)、重金屬較多，其所生產(chǎn)的潤(rùn)滑油餾分含蠟少或幾乎不含蠟，凝點(diǎn)和黏度指數(shù)均較低，傾點(diǎn)低，殘?zhí)康停芙庑詢?yōu)異，燃燒所形成的殘?zhí)勘容^松軟，熱穩(wěn)定性和析氣性好，是生產(chǎn)變壓器油、橡膠油、冷凍機(jī)油、油墨油的良好原料；以環(huán)烷基原油為原料生產(chǎn)的汽油辛烷值較高，生產(chǎn)的柴油十六烷值較低；與中間基和石蠟基基礎(chǔ)油相比，環(huán)烷基基礎(chǔ)油黏溫性能較差，除光亮油外，極少應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)油；與石蠟基原油相比，用環(huán)烷基原油生產(chǎn)潤(rùn)滑脂時(shí)，只需很少的皂含量就具有較好的稠化性，生產(chǎn)成本較低；環(huán)烷基潤(rùn)滑油與脂的互溶能力非常好，因此適合用于生產(chǎn)金屬加工液，所配制的乳化液穩(wěn)定性優(yōu)良，不易分層；同時(shí)也適合生產(chǎn)白油、液壓油、氣柜油、紡絲油、齒輪油等油品；環(huán)烷基原油含蠟量少，經(jīng)常減壓蒸餾的渣油就可作為道路瀝青，環(huán)烷基原油生產(chǎn)的瀝青延度好，具有理想的流變性能，并且與石料結(jié)合能力強(qiáng)，低溫時(shí)抗變形能力大，路面不易開裂，高溫不易流淌，抗車轍能力強(qiáng)，具有較好的抗老化性能，因此環(huán)烷基原油是生產(chǎn)瀝青的首選原油[12]。

以環(huán)烷基潤(rùn)滑油為主，副產(chǎn)瀝青和燃料油的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)是有效利用環(huán)烷基原油資源的重要標(biāo)志。但環(huán)烷基基礎(chǔ)油也有一些不好的特性，如黏度指數(shù)低，氧化安定性差，所含的多環(huán)芳烴在加工深度不夠的情況下會(huì)污染環(huán)境。

1.3 環(huán)烷基潤(rùn)滑油消費(fèi)情況

1.3.1 我國(guó)主要消費(fèi)領(lǐng)域

我國(guó)環(huán)烷基潤(rùn)滑油的主要消費(fèi)領(lǐng)域包括高芳橡膠油(填充油和操作油)、淺色橡膠油(用于SBS熱塑性彈性體)、變壓器油、金屬加工液、冷凍機(jī)油以及光亮油等，其中消費(fèi)量較大的領(lǐng)域是橡膠油和變壓器油，也有少量應(yīng)用于油墨油、黏合劑用油等。

2017年我國(guó)各種環(huán)烷基潤(rùn)滑油的消費(fèi)情況為：橡膠油生產(chǎn)共消費(fèi)環(huán)烷基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油約70萬t；變壓器油生產(chǎn)共消費(fèi)環(huán)烷基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油約51萬t；冷凍機(jī)油生產(chǎn)共消費(fèi)環(huán)烷基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油約7萬t；金屬加工液生產(chǎn)共消費(fèi)環(huán)烷基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油約8萬t；油墨油生產(chǎn)共消費(fèi)環(huán)烷基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油約7.9萬t；此外，潤(rùn)滑脂、液壓油、氣柜油、紡絲油、齒輪油、白油等其他領(lǐng)域潤(rùn)滑油產(chǎn)品的生產(chǎn)共消費(fèi)環(huán)烷基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油約17萬t左右。

1.3.2 環(huán)烷基潤(rùn)滑油的未來需求預(yù)測(cè)

未來幾年，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)保要求的提高，全球?qū)Νh(huán)烷基潤(rùn)滑油的需求量會(huì)有明顯增長(zhǎng)。

傳統(tǒng)高芳烴橡膠油對(duì)人類健康的危害以及對(duì)環(huán)境的污染已引起各國(guó)政府及研究人員的極大重視，隨著環(huán)保要求的提高，現(xiàn)用的大量非環(huán)保橡膠油，必被環(huán)保產(chǎn)品所替代。在國(guó)外被研究和推薦較多的有三類非環(huán)保橡膠油的替代品：處理芳烴油(TDAE)、淺抽油(MES)、環(huán)烷油(NAP)[13]。TDAE是經(jīng)處理后的環(huán)保高芳橡膠油，與通用橡膠具有良好的相容性，是目前市場(chǎng)上開發(fā)出的可以替代傳統(tǒng)芳烴油的最適宜產(chǎn)品，但由于資源有限，難以大量生產(chǎn)，售價(jià)很高；MES與橡膠的相容性較差；環(huán)烷基橡膠油介于上述兩者之間，且資源豐富，價(jià)格適中，其應(yīng)用比例將會(huì)上升。

國(guó)際上始終對(duì)利用環(huán)烷基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)變壓器油保持著共識(shí)，這主要是因?yàn)椋涵h(huán)烷基潤(rùn)滑油的黏度指數(shù)低，高溫黏度小，有利于散熱冷卻；環(huán)烷基變壓器油的溶解能力強(qiáng)，有利于溶解變壓器油老化過程中產(chǎn)生的油泥，提高了安全性和壽命；環(huán)烷基潤(rùn)滑油的抗析氣性較佳，適合制備高端變壓器油。

隨著設(shè)備制造水平的提高，大型壓縮機(jī)等所需冷凍機(jī)油需求量也會(huì)明顯上升。

環(huán)烷基潤(rùn)滑油溶解能力強(qiáng)，更易于乳化，我國(guó)生產(chǎn)金屬加工液所需要的環(huán)烷基潤(rùn)滑油將會(huì)繼續(xù)增長(zhǎng)。

今后，油墨生產(chǎn)的趨勢(shì)是環(huán)?；退?，環(huán)烷基潤(rùn)滑油由于具備較強(qiáng)的溶解能力、較好的低溫性能和安全環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，將取代一些非環(huán)保油墨產(chǎn)品，需求量將有所增長(zhǎng)[5]。

隨著人們對(duì)健康和安全環(huán)保的重視，制造各種涂料、油漆時(shí)大量使用的苯或者甲苯、二甲苯等對(duì)人體危害嚴(yán)重的有毒溶劑正在逐漸被淘汰，而最好的替代品就是環(huán)烷基油溶劑，因?yàn)榄h(huán)烷基油溶劑既有很好的溶解性，又沒有苯類的毒性，所以用它制造涂料和油漆溶劑是一種最佳選擇[14]。

環(huán)烷基基礎(chǔ)油的主要挑戰(zhàn)來自于石蠟基基礎(chǔ)油的競(jìng)爭(zhēng)。一方面，環(huán)烷基基礎(chǔ)油可能占領(lǐng)石蠟基基礎(chǔ)油停產(chǎn)的部分市場(chǎng)，并用以替代輪胎和橡膠中使用的芳烴抽取物[15]；另一方面，環(huán)烷基基礎(chǔ)油的供應(yīng)將受到變壓器中使用石蠟基油和植物油的嚴(yán)重挑戰(zhàn)[16-17]，同時(shí)變壓器基礎(chǔ)油使用再生油的比例也在增多。

2 環(huán)烷基減二線的應(yīng)用情況

環(huán)烷基原油性能獨(dú)特而又稀少，加工主要目的是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料，附屬產(chǎn)品為燃料油和瀝青，這樣才能創(chuàng)造更高的附加值。環(huán)烷基減二線是環(huán)烷基原油常減壓蒸餾后的重要餾分，本文對(duì)它的主要產(chǎn)品和生產(chǎn)工藝進(jìn)行了大量資料調(diào)研，現(xiàn)歸納總結(jié)如下。

2.1 燃料油

楊開財(cái)?shù)萚18]在汽、柴油價(jià)格上漲時(shí)期，采用高孔容、高比表面積的催化裂化催化劑HPF-1，在固定床上對(duì)盤錦歡喜嶺瀝青廠的環(huán)烷基減二線油進(jìn)行催化裂化生產(chǎn)燃料油，結(jié)果汽柴油收率大于35%，柴油凝點(diǎn)合格，成功地使汽柴油成為經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。

2.2 潤(rùn)滑油

2.2.1 橡膠油

橡膠油是環(huán)烷基潤(rùn)滑油中消費(fèi)量較大的領(lǐng)域，它可改善橡膠的彈性、柔韌性和易加工性、易混煉性等[19]，按使用對(duì)象不同，可分為橡膠填充油、橡膠操作油、橡膠軟化劑等。

任榮亭等[20]為研究開發(fā)符合歐盟指標(biāo)的環(huán)保型橡膠填充油，以濱化環(huán)烷基減二線為原料，分別采用二次溶劑抽提工藝和催化加氫-溶劑抽提聯(lián)合工藝進(jìn)行加工，結(jié)果催化加氫-溶劑抽提聯(lián)合工藝所得到的產(chǎn)品性質(zhì)不僅符合環(huán)保型橡膠填充油的環(huán)保及性質(zhì)指標(biāo)，而且PCA更低，CA值更高，品質(zhì)更優(yōu)，是一條經(jīng)濟(jì)有效的工業(yè)化生產(chǎn)路線。

2.2.2 柴油機(jī)油

中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心將環(huán)烷基基礎(chǔ)油KN4006和KN4010分別以不同的比例加入到其他基礎(chǔ)油中，調(diào)制CD 15W-40、20W-50和SAE30、40CD柴油機(jī)油，其中用KN4006和API Ⅱ類基礎(chǔ)油HVIH8調(diào)制的CD 15W-40柴油機(jī)油，經(jīng)常溫和高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性考察后均無沉淀出現(xiàn)，可通過Caterpillar 1G2和CRC L-38發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)，并滿足GB 11122-2006質(zhì)量指標(biāo)的要求[21]。

2.2.3 導(dǎo)熱油

中海瀝青股份有限公司利用綏中SZ36-1環(huán)烷基原油的減二線和常二線側(cè)線油生產(chǎn)出了滿足GB 23971-2009標(biāo)準(zhǔn)的L-QC 310型和L-QC 320型導(dǎo)熱油，豐富了潤(rùn)滑油系列產(chǎn)品[22-23]，生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 L-QC 310型和L-QC 320型導(dǎo)熱油的生產(chǎn)工藝流程

秦皇島32-6原油為典型的低凝環(huán)烷基原油，其減二線餾分除酸值外，其他性質(zhì)均適宜生產(chǎn)L-QB型導(dǎo)熱油，中國(guó)海洋石油某下屬煉廠采用“脫酸+無機(jī)膜過濾”組合工藝對(duì)該減二線進(jìn)行處理后，其酸值和顏色得到明顯改善，生產(chǎn)出滿足GB 23971-2009的L-QB型導(dǎo)熱油，并成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)效益顯著[24]。

2.2.4 車輛齒輪油

CN 102041147A[25]發(fā)明了一種石油餾分型汽車齒輪油，所含各成分的質(zhì)量份數(shù)比為：N68機(jī)械油(可由38#氣缸油替代)35～45份，橡膠填充油40～50份，環(huán)烷基減二線油15～25份，硫磷丁辛醇鋅鹽0.1～0.5份，聚異丁烯5～12份，氯化石蠟2～8份。該齒輪油冬天不會(huì)硬，夏天不會(huì)軟，潤(rùn)滑效果較好，能減小汽車齒輪的磨損量，防止高負(fù)荷條件下的齒面擦傷和燒結(jié)，并能延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命。

2.2.5 乳化炸藥專用油

乳化炸藥是一種新型安全炸藥，主要成分是硝酸銨，當(dāng)硝酸銨直接與硫接觸即產(chǎn)生熱量，在含硫量較高的爆破作業(yè)區(qū)，極易引起炸藥自燃、自爆。目前國(guó)內(nèi)的乳化炸藥是用硝酸銨加一定比例的乳化劑和40CD柴油機(jī)油充分混合制成，但40CD柴油機(jī)油成本過高，而且由于40CD柴油機(jī)油中含大量的添加劑，使硝酸銨和乳化劑不能充分均勻的混合反應(yīng)，影響爆破質(zhì)量[26]。

CN 102320905A[27]公開一種乳化炸藥專用油，由下列原料按質(zhì)量組分記為：基礎(chǔ)油400SN 15%～25%、減二線60%～70%、T603 5%～7%、T803 3%～5%、乙丙膠4%～6%配制而成。本乳化炸藥專用油優(yōu)點(diǎn)為：閃點(diǎn)高，可有效避免乳化炸藥在高硫區(qū)作業(yè)時(shí)發(fā)生自燃、自爆，提高爆破安全系數(shù)；能使硝酸銨和乳化劑混合得更加充分，完全形成“油包水”的乳化液，提高爆破質(zhì)量；無刺激氣味，無毒；價(jià)格低廉。

2.3 復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂

CN 101921650A[28]提供一種復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂及其制備方法，該復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂包括潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)油、復(fù)合鋰基稠化劑和表面活性劑，所述潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)油為環(huán)烷基減二線油、環(huán)烷基減三線油和環(huán)烷基減四線油中至少一種，實(shí)施例中制備潤(rùn)滑脂的基礎(chǔ)油為環(huán)烷基減二線油，購(gòu)自中海油氣開發(fā)利用公司，其100 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度為8.01 mm2/s，本發(fā)明相對(duì)其他潤(rùn)滑脂的優(yōu)點(diǎn)為滴點(diǎn)較高，耐高溫性能好。

2.4 石油磺酸鹽

周明等[29]測(cè)定了大港油田羊三木油區(qū)環(huán)烷基減二線油和減四線油的蠟、瀝青質(zhì)、芳烴含量，結(jié)果表明兩者蠟和瀝青質(zhì)含量均較少，可不經(jīng)處理用于磺化，其芳烴含量分別為42.4%和38.2%。他們用氮?dú)獬樘岚l(fā)煙硫酸得到稀釋的SO3氣體作為磺化劑，對(duì)減二線油和減四線油分別磺化，結(jié)果減二線油得到的磺化粗產(chǎn)品率比減四線高出12.3%，因而選用了減二線油進(jìn)行合成石油磺酸鹽表面活性劑。為了提高磺化產(chǎn)率，需進(jìn)行復(fù)配優(yōu)化處理，篩選大港減二線油與重烷基苯以6∶4進(jìn)行復(fù)配，粗產(chǎn)品的收率達(dá)到90.3%。并在此基礎(chǔ)上，以中和值、活性物含量、不磺化物含量和無機(jī)鹽部分作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)磺化條件進(jìn)行了優(yōu)化，經(jīng)中和后無需分離直接得到了性能穩(wěn)定的石油磺酸鹽表面活性劑。

CN 102051164A[30]以煉油廠減二線餾分油為原料油，在油分子中引入非離子基團(tuán)聚氧烷基，然后用三氧化硫進(jìn)行磺化，從而將非離子基團(tuán)(聚氧烷基)和陰離子基團(tuán)(磺酸基)設(shè)計(jì)在一個(gè)表面活性劑分子中，可以起到復(fù)配的作用，又可以防止“色譜分離”現(xiàn)象，兼具非離子和陰離子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的耐鹽和耐高溫能力。所制備的改性石油磺酸鹽作為一種驅(qū)油用表面活性劑，可用在表面活性劑驅(qū)或復(fù)合驅(qū)中。

玉門煉化總廠添加劑分廠以減二線油為原料生產(chǎn)石油磺酸銨，西北大學(xué)以該石油磺酸銨為原料研究合成了納米磺酸鈣鎂復(fù)合清凈劑[31]，用它作為內(nèi)燃機(jī)油的添加劑，可以提高和改善潤(rùn)滑油的清凈分散性、抗氧化性、抗腐蝕性、防銹性和抗磨性等性能。

2.5 環(huán)烷基減二線應(yīng)用總結(jié)

綜上所述，環(huán)烷基減二線的應(yīng)用范圍包括燃料油、潤(rùn)滑油、潤(rùn)滑脂和石油磺酸鹽等多個(gè)領(lǐng)域，其中潤(rùn)滑油的應(yīng)用范圍最廣、種類最多，乳化炸藥專用油是一種新穎、前景很好的利用方式。

3 結(jié)論

環(huán)烷基原油性能獨(dú)特，是世界最寶貴的原油資源之一，其儲(chǔ)量?jī)H占原油總儲(chǔ)量的2.2%。有效利用環(huán)烷基原油資源的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)是：以環(huán)烷基潤(rùn)滑油為主，副產(chǎn)瀝青和燃料油。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)保要求的提高，全球?qū)Νh(huán)烷基的橡膠油、高端變壓器油、冷凍機(jī)油和環(huán)烷基油溶劑等潤(rùn)滑油的需求量會(huì)有明顯增長(zhǎng)。

環(huán)烷基減二線是環(huán)烷基原油常減壓蒸餾后的重要餾分，它的主要產(chǎn)品包括燃料油、潤(rùn)滑油、潤(rùn)滑脂和石油磺酸鹽等，其中潤(rùn)滑油的應(yīng)用范圍最廣、種類最多，乳化炸藥專用油是一種新穎、前景很好的利用方式。

環(huán)烷基油加工商在加工環(huán)烷基原油時(shí)，應(yīng)該根據(jù)環(huán)烷基油的需求變化，及時(shí)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，且應(yīng)不斷嘗試探索新穎、前景好的利用方式。