張 皓 張超磊王 倩 劉彥偉 常偉偉 程維高

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州　450002）

吸附法鹽湖鹵水提鋰專利分析

張 皓 張超磊王 倩 劉彥偉 常偉偉 程維高

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州450002）

隨著全球資源與環(huán)境問(wèn)題的日益突出，鋰資源的開發(fā)和利用受到人們的高度關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì)，鹽湖鹵水鋰資源儲(chǔ)量約占鋰資源總量的70-80%，而鹽湖鹵水資源主要分布在中南美洲和我國(guó)，其中，我國(guó)鹽湖鹵水鋰儲(chǔ)量居世界第三位。因此，分析鹽湖鹵水提鋰方面的專利技術(shù)發(fā)展，對(duì)于我國(guó)鹽湖鹵水提鋰工業(yè)有著重要的指導(dǎo)意義。鹽湖鹵水提鋰的各種方法中，吸附法占據(jù)主導(dǎo)地位，因此，本文對(duì)世界各國(guó)相關(guān)專利申請(qǐng)進(jìn)行分析，為我國(guó)相關(guān)企業(yè)和科研工作者提供參考。

鹽湖鹵水；鋰；專利

1　背景

鋰資源被譽(yù)為國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域和國(guó)防建設(shè)領(lǐng)域的“戰(zhàn)略資源”，在能源領(lǐng)域和航空領(lǐng)域等方面也又著較大的應(yīng)用前景，鋰及其化合物廣泛應(yīng)用在電解鋁、石油化工、紡織、合成橡膠、潤(rùn)滑劑等工業(yè)領(lǐng)域。20世紀(jì)30-40年代鋰電池作為優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)能器件開始被研制，以其比能量高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，是很有前途的動(dòng)力電池［1］。隨著可充電鋰電池越來(lái)越多地被用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)工具，鋰電池行業(yè)占全球鋰消費(fèi)量的份額迅速增加，世界鋰產(chǎn)品年消耗量約為30萬(wàn)噸，并且全球鋰需求量正以每年7%-11%的速度持續(xù)增長(zhǎng)［2］，鋰需求量增長(zhǎng)速度超過(guò)全球經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)水平，顯示出全球鋰業(yè)是一個(gè)高GDP行業(yè)。

隨著全球?qū)︿囆枨罅康娘w速增長(zhǎng)，各個(gè)國(guó)家在爭(zhēng)奪鋰資源本身的同時(shí)，對(duì)于鋰的開發(fā)和應(yīng)用技術(shù)也都投入大量的人力、物力和財(cái)力，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截至2012年7月，美國(guó)有關(guān)鋰的發(fā)明專利和實(shí)用新型專利共計(jì)3 331項(xiàng)，歐洲39 047項(xiàng)，中國(guó)也達(dá)到了10 745項(xiàng)［3］。

世界上鋰資源主要以固體礦和液體礦兩種形式存在，含鋰資源的固體礦主要以鋰輝石、鋰云母等偉晶巖礦石為主，液體礦主要以鹽湖鹵水和海水為主，鹽湖鹵水中鋰資源儲(chǔ)量巨大，約占鋰資源總儲(chǔ)量的70-80%。20世界90年代中期以前主要是從鋰礦中提取鋰，這種方法能耗大，成本高；1997年，智利和阿根廷兩大鹽湖礦產(chǎn)投產(chǎn)，據(jù)資料報(bào)道［4，5］，以鹽湖鹵水為原料提取鋰的新技術(shù)，生產(chǎn)成本約在10 000-15 000元/噸左右，成本要低于開采鋰礦石的成本，經(jīng)濟(jì)效益顯著，來(lái)自鹽湖的鋰產(chǎn)品逐漸取代來(lái)自硬巖礦石的鋰產(chǎn)品?？梢灶A(yù)見(jiàn)，鋰行業(yè)將在未來(lái)的發(fā)展中，鹽湖鹵水提鋰工藝由于其能耗低、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、生產(chǎn)規(guī)模易于調(diào)整、成本低［6］等特點(diǎn)，具有更為廣闊的發(fā)展前途。

圖1 申請(qǐng)量與方法的分布關(guān)系圖

國(guó)外利用鹽湖鹵水提鋰的國(guó)家主要有智利、玻利維亞和美國(guó)等。我國(guó)鋰資源儲(chǔ)量巨大，僅次于玻利維亞，居世界第二位，其中鹵水鋰資源占已探明鋰總儲(chǔ)量的87%，主要分布于青海和西藏境內(nèi)，并且鹵水中鋰濃度較大，符合工業(yè)化提鋰的要求［7］。

因此，研究鹽湖鹵水提鋰技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于我國(guó)鋰行業(yè)的發(fā)展有著重要的戰(zhàn)略指導(dǎo)意義。

目前鹽湖鹵水提鋰的方法主要有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換吸附法、煅燒浸取法、鹽析法、選擇性半透膜法等。

本文通過(guò)對(duì)吸附法鹽湖鹵水提鋰技術(shù)的相關(guān)專利進(jìn)行研究分析，研究世界各國(guó)相關(guān)技術(shù)發(fā)展路線，并結(jié)合我國(guó)研究情況，給出鹽湖鹵水提鋰行業(yè)以技術(shù)指導(dǎo)。

2　吸附法鹽湖鹵水提鋰技術(shù)專利分析

2.1 申請(qǐng)量與方法的分布關(guān)系

由圖1可以看出，當(dāng)前鹽湖鹵水提鋰的方法主要以吸附法、沉淀法、蒸發(fā)結(jié)晶分離法以及溶劑萃取法為主，這四種方法約占申請(qǐng)總量的87%，其中吸附法占據(jù)最主要的地位，約占申請(qǐng)總量的34%。其次，沉淀法、蒸發(fā)結(jié)晶分離法、溶劑萃取法分別約占申請(qǐng)總量的22%、20%和11%。

沉淀法是最早開始研究并實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的鹽湖鹵水提鋰方法，工藝較為成熟，但流程比較復(fù)雜，不適合鋰濃度低的鹽湖鹵水和含較多堿土金屬的鹽湖鹵水。蒸發(fā)結(jié)晶分離法是采用一系列蒸發(fā)結(jié)晶結(jié)合其他提取工藝，從鹵水中回收鈉、鉀、硼、溴、碘等組分，再?gòu)淖詈蟮哪敢褐刑徜?，成本較高。溶劑萃取法是利用鋰離子在液相和有機(jī)相中分配比不同而使鋰離子得到純化或濃縮，可以從高鎂/鋰比的鹽湖鹵水中提取鋰，但是萃取劑價(jià)格昂貴損失嚴(yán)重，污染大，設(shè)備腐蝕大。

吸附法占據(jù)了專利申請(qǐng)總量的1/3以上，在鹽湖水提鋰方法中占據(jù)主導(dǎo)地位，其是利用對(duì)鋰離子具有選擇性吸附能力的吸附劑來(lái)吸附鋰離子，再將鋰離子洗脫下來(lái)，從而達(dá)到分離鋰離子的目的，其研究重點(diǎn)在于如何制備性能優(yōu)異的吸附劑。根據(jù)吸附劑的種類，該方法可以分為有機(jī)離子吸附法和無(wú)機(jī)離子吸附法，其中無(wú)機(jī)離子吸附可以劑為無(wú)定形氫氧化物吸附劑、層狀吸附劑、鋁鹽吸附劑和篩型吸附劑等。吸附法工藝操作簡(jiǎn)單，對(duì)鋰的選擇性好，回收率高，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的角度考慮，吸附法相比其他方法來(lái)說(shuō)具有較大的優(yōu)越性，因此，得到了廣泛的關(guān)注和大量的研究。

2.2 吸附法鹽湖鹵水提鋰技術(shù)分析

2.2.1 吸附法鹽湖鹵水提鋰的申請(qǐng)量與時(shí)間的關(guān)系

從圖2可以看出，采用吸附法從鹽湖鹵水提鋰首次進(jìn)行專利申請(qǐng)是在1970年，隨后每年都有有關(guān)吸附法的專利申請(qǐng)，而2010年之前，其申請(qǐng)量每年基本穩(wěn)定在4件以下，僅在1988年申請(qǐng)量較大，達(dá)到6件；2010至2011年為快速增長(zhǎng)階段，2011年申請(qǐng)量達(dá)到最高，而隨后其申請(qǐng)量有所回落，但2012年至2014年每年申請(qǐng)量都要比2010年以前要高，由于2015年的數(shù)據(jù)因檢索日期還處于待公開的期限內(nèi)，因此不能準(zhǔn)確反應(yīng)出該年份的申請(qǐng)量趨勢(shì)。

2010年形成快速增長(zhǎng)的原因主要是以下幾方面：

圖2 吸附法申請(qǐng)量與時(shí)間的關(guān)系圖

圖3 吸附法申請(qǐng)量與國(guó)家的分布關(guān)系圖

需求量的增長(zhǎng)：鋰是一種新型能源和戰(zhàn)略資源，近幾年，鋰市場(chǎng)不斷升溫和壯大，尤其是鋰電行業(yè)中新型可再充電電池市場(chǎng)需求量的激增，世界范圍內(nèi)對(duì)于鋰的生產(chǎn)和供應(yīng)也出現(xiàn)了新的格局，這也是促使鹽湖提鋰技術(shù)提升的最大外部動(dòng)力，不僅加速了對(duì)鹽湖水提鋰技術(shù)的研究進(jìn)程，并且作為鹽湖水提鋰的主流方法“吸附法”也得到了廣泛的關(guān)注和研究。

提鋰技術(shù)的發(fā)展：傳統(tǒng)方法是從鋰輝石、鋰云母等偉晶巖礦石生產(chǎn)精鋰礦，因成本高而漸漸失去市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，而鹽湖提鋰具有鹵水資源鋰含量高、提取成本低、資源豐富等優(yōu)勢(shì)，因此，促進(jìn)了鹽湖提鋰技術(shù)的發(fā)展，相應(yīng)的其主流方法吸附法也得到了廣泛的研究和快速的發(fā)展。

2012年至2014年有所回落的原因：首先，可能是由于受到鹽湖水提鋰其他方法的沖擊，由于鹽湖水提鋰的方法比較多樣性，比如有蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法、沉淀法、溶劑萃取法、選擇性半透膜法、煅燒浸漬法、泵吸法等，在采用其他方法的同時(shí)又隨著技術(shù)發(fā)展而出現(xiàn)新的方法，這樣吸附法研究相應(yīng)的會(huì)有所減少，其次，從實(shí)際應(yīng)用來(lái)看，可能是由于吸附劑大多造粒困難，多次使用后其選擇性和吸附能力下降，且合成吸附劑的成本較高，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。雖然2012年至2014年申請(qǐng)量有所回落，但是其仍然要明顯比2010年以前申請(qǐng)數(shù)量要多，說(shuō)明吸附法仍然有比較高的研究熱度。

預(yù)計(jì)在全球消費(fèi)電子產(chǎn)品、新能源汽車需求增長(zhǎng)的帶動(dòng)下，鹽湖鹵水提鋰中吸附法的申請(qǐng)量還會(huì)保持一個(gè)較高的范圍。

2.2.2 申請(qǐng)量與國(guó)家的分布關(guān)系

由圖3可以看出，對(duì)于吸附法鹽湖鹵水提鋰研究主要集中在日本、中國(guó)、韓國(guó)、美國(guó)和俄羅斯（統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)包括蘇聯(lián)）這五個(gè)國(guó)家，這表明，鹽湖提鋰行業(yè)技術(shù)相對(duì)集中，其核心技術(shù)主要由上述五國(guó)所控制。其中，尤其以日本和中國(guó)的研究最多，兩國(guó)的申請(qǐng)量占到吸附法申請(qǐng)總量的50%以上。

日本是世界領(lǐng)先的電子產(chǎn)品研發(fā)國(guó)家，對(duì)于性能優(yōu)異的鋰電池有較大需求，這也促成了該國(guó)在吸附法鹽湖鹵水提鋰領(lǐng)域有著深入的研究，并且并取得了較大的成果。

中國(guó)有著豐富的含鋰鹽湖資源——四大鹽湖：青海大柴旦鹽湖、青海察爾汗鹽湖、西藏扎布耶南湖、西藏扎布耶北湖，并且以高M(jìn)g/Li比的鹽湖鹵水為主，因此選擇用吸附法進(jìn)行提鋰是一種高效的方法。另外，由于全球鋰需求量的刺激以及國(guó)內(nèi)相關(guān)政策的扶持，中國(guó)科研單位和企業(yè)投入大量人力物力對(duì)于吸附法鹽湖鹵水提鋰技術(shù)進(jìn)行研究，如中科院青海鹽湖研究所、華東理工大學(xué)等，都有著系統(tǒng)深入的研究。

2.3 重點(diǎn)專利分析

吸附法是利用吸附劑從鹽湖鹵水中提取鋰的方法，該方法具有耗費(fèi)化工原料少，工藝簡(jiǎn)單，操作容易，無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)。圖4列出了70年代以來(lái)吸附法提取鋰的代表性專利。

圖4 吸附法重點(diǎn)專利技術(shù)發(fā)展路線圖

采用吸附法從鹽湖鹵水中提取鋰的技術(shù)，國(guó)外發(fā)展比較早，從1970年到2000年期間，涉及吸附法從鹽湖鹵水中提取鋰的專利申請(qǐng)主要為國(guó)外申請(qǐng)，代表性的專利為DE2058910A、JPH01313323A、US5389349A、WO9419280 A1等；而國(guó)內(nèi)主要是在2000年以后才發(fā)展起來(lái)，2000年以后涉及吸附法從鹽湖鹵水中提取鋰的專利申請(qǐng)主要為國(guó)內(nèi)申請(qǐng)，代表性的專利有CN1558871A、CN1511963A、CN101928828A、CN103738984A。對(duì)于吸附法在發(fā)展過(guò)程中主要是吸附劑種類的改變以及采用吸附法與其他提純方法相結(jié)合，主要的吸附劑有二氧化錳離子篩、鋁鹽型吸附樹脂等，并結(jié)合的主要方法有碳化法、電滲析法、蒸發(fā)結(jié)晶法、過(guò)濾法。

如1970年專利申請(qǐng)DE2058910A首次提出了采用二氧化錳離子篩從鹽湖鹵水中選擇性吸附堿金屬離子，離子篩上的H+被Li+、Na+、K+或Rb+從鹽湖鹵水中交換出來(lái)，1988年JPH01313323A的申請(qǐng)中提出了采用吸附法和碳化法相結(jié)合來(lái)提取鋰，首先利用吸附劑將鋰吸附出來(lái)然后通入二氧化碳進(jìn)行碳化形成碳酸鋰。而1993年US5389349A提出了一種新的吸附劑-鋁鹽型吸附柱，其具體是采用多晶Al（OH）3夾層有LiX形成具有尺寸不小于140美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的分子篩吸附柱來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)鹽湖鹵水中氯化鋰的回收，其中LiX為鹵化鋰、碳酸氫鋰、硫酸鋰。在WO9419280 A1公開的技術(shù)方案中，在使用鋁鹽型吸附樹脂的基礎(chǔ)上，將洗脫液在陰離子和陽(yáng)離子交換樹脂存在下進(jìn)行電滲析，進(jìn)行多次循環(huán)來(lái)進(jìn)一步提高LiCl的純度。

2000年以后，國(guó)內(nèi)開始了對(duì)鹽湖鹵水提鋰的大量研究，主要涉及是采用吸附法與蒸發(fā)結(jié)晶法、電滲析法、納濾法相結(jié)合對(duì)鋰鹽的進(jìn)一步提純，專利CN1558871A于2001年提出了借助于解吸溶液和在循環(huán)運(yùn)行中獲得的氯化鋰溶液在吸著-解吸集合體中通獲得富集氯化鋰溶液，離子交換凈化富集Ca雜質(zhì)和Mg雜質(zhì)溶液，按照電滲析方法濃縮凈化洗提液，同時(shí)獲得氯化鋰的脫鹽溶液脫鹽溶液用于從吸著劑解吸鋰，以及洗滌和干燥從通過(guò)蒸發(fā)冷卻得到LiCl晶體，2002年國(guó)內(nèi)申請(qǐng)CN1511963A對(duì)二氧化錳離子分子篩進(jìn)一步改進(jìn)形成二氧化錳-聚丙稀酰胺顆粒狀吸附劑，該吸附劑用于鹽湖鹵水中鋰的吸附效果更好，專利CN101928828A于2010年提出了采用插入式LiCl·2Al（OH）3·nH2O化合物的鋁鹽型吸附樹脂進(jìn)行鹽湖鹵水中鋰離子的吸附并采用普通鈉型陽(yáng)離子交換樹脂去除解吸液中的鎂，CN103738984A于2013年提出了鋁鹽吸附劑對(duì)鋰離子進(jìn)行吸附并結(jié)合納濾膜進(jìn)一步提純。

3　結(jié)語(yǔ)

隨著現(xiàn)代社會(huì)對(duì)鋰資源的需求增長(zhǎng)，低成本的鹵水提鋰使鹽湖鋰在市場(chǎng)上具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，鹽湖水提鋰的方法主要為吸附法、沉淀法、蒸發(fā)結(jié)晶分離法、溶劑萃取法，而吸附法占據(jù)了主導(dǎo)的地位，有關(guān)采用吸附法從鹽湖水提鋰的專利申請(qǐng)量逐年遞增。在早期的專利申請(qǐng)中，有關(guān)吸附法的專利申請(qǐng)以及重點(diǎn)專利都集中在國(guó)外，而隨著我國(guó)科技實(shí)力的提升，我國(guó)的吸附法專利申請(qǐng)量以及重點(diǎn)專利的數(shù)量也大幅增長(zhǎng)，我國(guó)鋰工業(yè)已經(jīng)出現(xiàn)新的局面，在采用吸附法從鹽湖鹵水提鋰技術(shù)中，已經(jīng)走在了世界的前列。鋰是一種新型能源和戰(zhàn)略資源，需要盡快根據(jù)我國(guó)資源情況的鋰產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，制定出適合我國(guó)的長(zhǎng)遠(yuǎn)開發(fā)戰(zhàn)略，合理、有序、可持續(xù)地開發(fā)我國(guó)的鋰資源。

［1］S.Bruno，J.Garche.Lithium batteries：Status，Prospects and future［J］.Journal of Power Sources，2010，195（9）：2419-2430.

［2］陳延成，錢作華，李博昀.中瑞合作利用“許氏法”開發(fā)鹽湖鹵水中鋰資源［J］.化工礦產(chǎn)地質(zhì)，1980，20（3）：49-50.

［3］余疆江.熱水太陽(yáng)池在西藏當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖鹵水提鋰中的應(yīng)用研究［D］.成都：成都理工大學(xué)，2013.

［4］林大澤.鋰的用途及其資源開發(fā)［J］.中國(guó)安全科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，14（9）：72-76.

［5］戴自希.世界鋰資源現(xiàn)狀及開發(fā)利用趨勢(shì)［J］.中國(guó)有色冶金，2008（4）：17-31.

［6］P.NeiPert Marshall，K.BonCharles.Method of lithium recovery［P］.U.S，Patent：3306700，1967.

［7］周喜誠(chéng).吸附法從鹽湖鹵水中提鋰即制備碳酸鋰的工藝研究［D］.長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2013.

Patent Analysis of the Adsorption Method of Lithium Recovery from Salt Lake Brines

Zhang HaoZhang ChaoleiWang QianLiu YanweiChang WeiweiCheng Weigao
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office，SIPO，Zhengzhou Henan 450002）

As the global resources and environmental problem have become increasingly prominent，the development and utilization of lithium resources have attracted more and more attention. According to statistics，the lithium resources of salt lake brine reserves accounted for about 70-80％ of the total amount of lithiumresources，and the resources are mainly distributed in Central and South America and China. And the reserves of salt lake brine in China ranks 3rd in the world. Therefore，analyzing the development of the technology for lithium recovery from salt lake brines has an important guiding significance to lithium industry in China.Among all the methods of lithium recovery from salt lake brines， the adsorption method is in a dominant position. Therefore， patents related to lithium recovery from all the world were analyzed in order to provide guidance for China-related enterprises and researchers.

salt lake brine；lithium；patents

TS396.1

A

1003-5168（2016）06-0088-04

2016-5-15

張皓（1988-），男，碩士，審查員，研究方向：材料領(lǐng)域發(fā)明申請(qǐng)的實(shí)質(zhì)審查；張超磊（1989-），男，碩士，審查員，研究方向材料領(lǐng)域發(fā)明申請(qǐng)的實(shí)質(zhì)審查，等同于第一作者。