張建闊， 王旭東， 郭保雨， 何興華， 王　俊， 楊龍波

(1.中石化勝利石油工程有限公司黃河鉆井總公司，山東東營 257064；2.中石化勝利石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)公司，山東東營 257064)

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油基鉆井液用固體乳化劑的研制與評價

張建闊1， 王旭東2， 郭保雨2， 何興華2， 王俊2， 楊龍波2

(1.中石化勝利石油工程有限公司黃河鉆井總公司，山東東營 257064；2.中石化勝利石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)公司，山東東營 257064)

為解決油基鉆井液常用液態(tài)乳化劑黏度高、流動性差，而常見固體乳化劑乳化效果差、制備步驟復(fù)雜的問題，通過簡單的酰胺化反應(yīng)制備了乳化能力強(qiáng)的油基鉆井液用固體乳化劑EmuL-S。利用紅外光譜分析了其結(jié)構(gòu)，通過電穩(wěn)定性、乳化率、析液量以及光學(xué)顯微鏡等手段考察了其乳化性能，并評價了以該乳化劑為基礎(chǔ)配制的油基鉆井液的性能。結(jié)果表明：固體乳化劑EmuL-S中含有設(shè)計要求的基團(tuán)；當(dāng)油水比為80∶20、固體乳化劑EmuL-S加量為3.3%時，形成的油包水乳狀液的破乳電壓大于1 000 V，乳化率大于90%，析液量小于0.7 mL，而且能抗180 ℃的高溫；以固體乳化劑EmuL-S為基礎(chǔ)配制的油基鉆井液，密度最高可達(dá)到2.0 kg/L，抗溫能力達(dá)到180 ℃，沉降穩(wěn)定性高、流變性能優(yōu)異，動塑比在0.21以上，破乳電壓大于800 V，能抗15%水、15%劣質(zhì)土、9%巖屑以及9%CaCl2的污染。研究表明，固體乳化劑EmuL-S具有優(yōu)異的乳化能力和抗高溫能力，并且具有制備簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，可以解決現(xiàn)有乳化劑存在的問題。

油基鉆井液；固體乳化劑；表面活性劑；鉆井液性能

油基鉆井液具有較好的抑制性能、抗溫性能和潤滑性能，能夠有效穩(wěn)定井壁、防止井壁坍塌，適用于深井、大斜度井、高溫井等高難度井和復(fù)雜地層鉆井[1-6]。油基鉆井液是以水為分散相，油為連續(xù)相，并添加適量的乳化劑、潤濕劑、有機(jī)土和加重劑等形成的乳狀液，其本質(zhì)是油包水的不穩(wěn)定乳狀液，因此，乳化劑在其中發(fā)揮至關(guān)重要的作用[7-9]。

目前，常用的乳化劑一般是黏度較高的液體[10-11]，流動性較差，給運(yùn)輸、取樣以及現(xiàn)場使用造成了很大的不便，而且乳化劑的濃度和性質(zhì)容易受溫度和存放時間的影響。為了解決乳化劑流動性差的問題，通常需要加入稀釋劑降低其黏度，但是，這會造成資源的浪費(fèi)，并增加鉆井液成本。因此，有必要研發(fā)對環(huán)境影響小、包裝簡便的固體乳化劑。

Miller等人[12]將聚酰胺脂肪酸陰離子表面活性劑與金屬氫氧化物進(jìn)行中和反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物噴霧干燥后得到固體乳化劑，其缺點(diǎn)是制備步驟較多，需要耗費(fèi)較多的能量。Hurd等人[13]對Miller等人的合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，將聚酰胺脂肪酸陰離子表面活性劑直接與固體氧化鈣(或者氫氧化鈣)進(jìn)行反應(yīng)即得到固體乳化劑，但是反應(yīng)過程中需要加熱，而且需要在反應(yīng)前后或者反應(yīng)中加入碳酸鈣或者高嶺石等惰性填充物，以防止乳化劑聚結(jié)，因而該方法同樣存在制備步驟繁多，工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)。為此，筆者通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度及配比，直接得到固體乳化劑，經(jīng)過粉碎之后即得到粉末狀的乳化劑，從而大大簡化了乳化劑的合成工藝。該乳化劑的乳化能力強(qiáng)，在較低加量條件下即能得到性能穩(wěn)定的油基鉆井液。同時由于該乳化劑是粉末狀的固體，受環(huán)境

影響小，而且儲存、運(yùn)輸都很方便，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。

1　固體乳化劑的合成及性能評價

1.1固體乳化劑的合成

油酸或妥爾油脂肪酸和馬來酸酐反應(yīng)得到的酰胺類乳化劑具有優(yōu)異的乳化能力和抗高溫能力[14-15]，但是存在黏度高、取樣不方便等問題[10]。筆者通過研究發(fā)現(xiàn)，通過改變?nèi)榛瘎┑姆肿咏Y(jié)構(gòu)、調(diào)整反應(yīng)物的配比，可以直接得到固體酰胺類乳化劑，而且使用時不需要添加輔乳化劑，就能達(dá)到良好的乳化效果。

在裝有攪拌器、回流冷凝管以及分水器的反應(yīng)器中，將油酸(或妥爾油脂肪酸)、二乙烯三胺以及催化劑按照一定比例混合，通入氮?dú)?，?80 ℃溫度下反應(yīng)2～3 h，降溫，測定轉(zhuǎn)化率，并加入一定量的馬來酸酐繼續(xù)反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后降溫，待冷卻至室溫后，利用粉碎機(jī)將其粉碎，即得到粉末狀乳化劑[16]，代號EmuL-S。該乳化劑制備工藝簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。合成乳化劑的化學(xué)反應(yīng)式為：

1.2固體乳化劑的表征

圖1　固體乳化劑EmuL-S的紅外譜圖Fig.1　Infrared spectrum of solid emulsifier EmuL-S

1.3固體乳化劑的作用機(jī)理

固體乳化劑EmuL-S擁有2個連接基、3個頭基和3條烷基鏈，屬于三聚型乳化劑[17-20]。作為一種低聚型表面活性劑，該乳化劑分子在油水界面上吸附聚集時，存在分子間和分子內(nèi)作用力[9,19]：該乳化劑分子的3條烷基鏈與其他乳化劑分子之間存在相互作用，即為分子間作用力;而同1個分子的3條烷基鏈之間存在相互作用，即為分子內(nèi)作用力。固體乳化劑EmuL-S的3個頭基通過2個連接基直接聯(lián)系在一起，一方面克服了單鏈乳化劑分子中極性基團(tuán)之間存在的排斥作用，另一方面通過化學(xué)鍵連接3條烷基鏈，能夠使乳化劑分子在油水界面上排列更加緊密。此外，該乳化劑分子結(jié)構(gòu)中含有較多的胺基和羧羥基，在油水界面聚集時有利于形成氫鍵結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的油水界面膜。固體乳化劑EmuL-S這種獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)極大地增強(qiáng)了其在油水界面上的聚集和吸附作用，能夠構(gòu)建高強(qiáng)度的界面膜。

為了調(diào)節(jié)乳化劑的親水親油平衡值(HLB值)，在固體乳化劑EmuL-S分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)了1條親油的長鏈和兩條親水的短鏈，這樣可以依靠分子自身的親水、親油基團(tuán)調(diào)節(jié)乳化劑的HLB值，使其達(dá)到乳化基油的要求，不需要添加輔乳化劑。親水、親油基團(tuán)在同一個分子中，靠化學(xué)鍵直接連接，穩(wěn)定性大大提高。固體乳化劑EmuL-S在油水界面的作用機(jī)理見圖2。另外，該乳化劑屬于非離子型乳化劑，與其他鉆井液處理劑的配伍性較好。

圖2　固體乳化劑在油水界面的作用機(jī)理Fig.2　Action mechanism of solid emulsifier in oil/water interface

1.4固體乳化劑的性能評價

取一定體積的白油，在50 ℃溫度下，邊攪拌邊加入一定量的固體乳化劑EmuL-S，再邊攪拌邊加入2.0%的有機(jī)土，繼續(xù)攪拌30 min后，加入25%的CaCl2溶液，高速攪拌30 min后，得到油包水乳狀液，對其老化前后的穩(wěn)定性進(jìn)行測試，結(jié)果見表1。

表1油包水乳狀液的穩(wěn)定性測試結(jié)果

Table 1Stability testing results of water-in-oil emulsion

EmuL-S加量,%破乳電壓/V乳化率,%析液量/mL老化前老化后老化前老化后老化前老化后2.555036585.081.51.52.32.779358788.885.60.91.23.097681593.188.50.80.93.31136107595.390.60.50.73.51590129095.891.00.50.6

注：測試溫度為50 ℃；油水比為80∶20；老化條件為180 ℃下滾動16 h。

由表1可以看出：隨著固體乳化劑EmuL-S加量增大，油包水乳狀液的破乳電壓升高，乳化率升高，析液量降低，說明乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)；當(dāng)固體乳化劑EmuL-S加量增至3.3%時，油包水乳狀液老化后的破乳電壓在1 000 V以上，乳化率大于90%，析液量小于0.7 mL，而且老化前后油包水乳狀液的穩(wěn)定性變化不大，能夠滿足抗高溫油基鉆井液的需要，繼續(xù)增加乳化劑的加量，雖然能夠進(jìn)一步增強(qiáng)油包水乳狀液的穩(wěn)定性，但是也會導(dǎo)致成本相應(yīng)增加，因此，乳化劑的最優(yōu)加量為3.3%。

測試固體乳化劑EmuL-S加量3.3%的油包水乳狀液在不同溫度老化后的穩(wěn)定性，以評價固體乳化劑EmuL-S的抗溫能力，結(jié)果見表2。

由表2可以看出：老化溫度為120 ℃時，油包水乳狀液的電穩(wěn)定性最強(qiáng)，乳化率最高，析液量最低，說明該溫度下乳化劑的乳化能力最強(qiáng)；隨著老化溫度升高，油包水乳狀液的穩(wěn)定性有所下降，但老化溫度升至180 ℃后，油包水乳狀液的破乳電壓仍在1 000 V以上，乳化率大于90%，析液量小于0.7 mL，仍能滿足油基鉆井液的抗溫要求，說明固體乳化劑EmuL-S具有良好的抗高溫能力。

表2油包水乳狀液在不同溫度下老化后的穩(wěn)定性

Table 2Stability of water-in-oil emulsion after aging at different temperatures

溫度/℃破乳電壓/V乳化率,%析液量/mL常溫113695.30.5120130595.90.3150109092.10.6180107590.60.7

注：油水比為80∶20；老化時間為16 h。

利用光學(xué)顯微鏡考察了油包水乳狀液(320 mL白油+80 mL25%CaCl2溶液+3.3%EmuL-S)在不同溫度老化后液滴的形貌變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同溫度老化之后乳狀液的顯微鏡照片F(xiàn)ig.3　Micrograph of the emulsion after aging at different temperatures

由圖3可看出：老化溫度為120～150 ℃時，老化后乳狀液液滴的尺寸稍有增大，但并不明顯；當(dāng)老化溫度升至180 ℃時，大尺寸液滴的數(shù)量明顯增多，說明高溫下乳狀液液滴發(fā)生了聚集。結(jié)合180 ℃溫度下老化后穩(wěn)定性測試結(jié)果，油包水乳狀液的穩(wěn)定性老化后雖然有所下降，但還是能滿足鉆井的需要，說明固體乳化劑EmuL-S的抗溫能力達(dá)到180 ℃。

此外，固體乳化劑EmuL-S在白油中的溶解性較好，加量為3.3%時，在室溫下低速攪拌(300～600 r/min)20～30 min即可完全溶解，便于配制油基鉆井液。

2　油基鉆井液配方及其性能評價

在制備固體乳化劑EmuL-S的基礎(chǔ)上，通過室內(nèi)試驗，優(yōu)選出了有機(jī)土和降濾失劑、潤濕劑等處理劑，對其加量進(jìn)行了優(yōu)化，并對油水比進(jìn)行了調(diào)整，得到了以白油為基礎(chǔ)油的油基鉆井液配方：白油+25.0% CaCl2溶液(CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.0%)+3.3%乳化劑EmuL-S+2.0%～3.0%有機(jī)土+0.5%提切劑+2.0%降濾失劑+1.0%～2.0%封堵劑+2.0%氧化鈣+潤濕劑+重晶石。

2.1不同密度油基鉆井液的性能

不同密度油基鉆井液在150 ℃溫度下老化后的性能測試結(jié)果見表3。

由表3可以看出，不同密度油基鉆井液老化后的流變性能較好，黏度較低，動切力較高，動塑比在0.21以上，φ6和φ3的讀數(shù)也較高，說明油基鉆井液具有低黏高切的特性，能夠滿足長水平段攜巖的需要。該油基鉆井液具有良好流變性能的主要原因為：1)有機(jī)土和降濾失劑對油基鉆井液黏度的影響很大，而筆者配制的油基鉆井液中有機(jī)土和降濾失劑的加量較小，因此其黏度得到很好地控制；2)加入了高性能的提切劑，改善了油基鉆井液的流變性；3)乳化劑EmuL-S是低聚型的乳化劑，具有獨(dú)特的流變特性，在白油中能夠形成以蠕蟲狀膠束為結(jié)構(gòu)單元的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有類似凝膠的性質(zhì)，能夠進(jìn)一步優(yōu)化油基鉆井液的流變性能[18-19]。在150 ℃溫度下老化后，不同密度油基鉆井液的破乳電壓都在1 100 V以上，說明該油基鉆井液的穩(wěn)定性較好。在降濾失劑加量只有2%的情況下，油基鉆井液的高溫高壓濾失量低于3.5 mL，一方面是因為加入了高效封堵劑，另一方面是因為乳化劑EmuL-S是酰胺類的表面活性劑，和有機(jī)土具有協(xié)同增效作用，使油基鉆井液具有優(yōu)良的濾失造壁性[9]。

2.2油基鉆井液的抗溫性能

選擇密度1.8 kg/L的油基鉆井液進(jìn)行高溫老化試驗，評價其抗高溫能力，結(jié)果見表4。

由表4可以看出：當(dāng)老化溫度低于150 ℃時，油基鉆井液的流變性能、電穩(wěn)定性以及濾失量變化很??；當(dāng)老化溫度升至180 ℃時，電穩(wěn)定性有所下降，但仍然在800 V以上，濾失量稍有增大，但仍低于3.0 mL，其黏度略有上升，但變化不大。綜合考慮，該油基鉆井液的抗能力達(dá)到180 ℃。

表3　不同密度油基鉆井液的性能

注：測試溫度為50 ℃；老化條件為150 ℃下滾動16 h；高溫高壓濾失測試條件150 ℃、3.5 MPa，下同。

表4　油基鉆井液的抗溫性能

2.3油基鉆井液的沉降穩(wěn)定性

油基鉆井液的沉降穩(wěn)定性，特別是高密度油基鉆井液高溫老化之后的沉降穩(wěn)定性是衡量油基鉆井液穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一。將500 mL密度2.0 kg/L的油基鉆井液在180 ℃溫度下滾動16 h，然后冷卻至50 ℃，倒入量筒中，測試不同時間段量筒上部和下部的密度差，以評價油基鉆井液的穩(wěn)定性[21]，結(jié)果見表5。

表5高密度油基鉆井液高溫老化后的沉降穩(wěn)定性試驗結(jié)果

Table 5Sedimentation stability test results of high-density oil based drilling fluid after aging at high temperature

時間/h上部密度/(kg·L-1)下部密度/(kg·L-1)上下密度差/(kg·L-1)12.002.00032.002.00061.992.010.02121.982.020.04241.982.020.04361.982.030.05501.972.030.06

由表5可以看出，12 h后高密度油基鉆井液上下密度差為0.02 kg/L，50 h后僅為0.06 kg/L，說明使用固體乳化劑EmuL-S構(gòu)建的油基鉆井液在高溫老化之后具有很好的懸浮穩(wěn)定性，能夠有效避免重晶石沉降。其原因：一方面是因為優(yōu)選的有機(jī)土和潤濕劑具有較好的抗溫能力，經(jīng)高溫老化后仍然具有較好的懸浮、分散以及潤濕反轉(zhuǎn)作用；另一方面是因為作為酰胺類表面活性劑的固乳化劑EmuL-S能夠和有機(jī)土形成一種黏土-胺的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，有利于增強(qiáng)油基鉆井液的凝膠強(qiáng)度，可以起到減緩重晶石沉降的作用[9]。

2.4油基鉆井液的抗污染能力

選用密度為1.5 kg/L油基鉆井液進(jìn)行抗水、抗劣質(zhì)土、抗鹽和抗巖屑污染試驗，結(jié)果見表6。

由表6可以看出：1)隨著油基鉆井液中含水量增大，其黏度、切力以及φ6和φ3的讀數(shù)均有不同幅度上升。這是因為隨著含水量增大，一方面油基鉆井液中乳狀液液滴的數(shù)量增多，另一方面乳狀液液滴的尺寸會增大，二者都會導(dǎo)致液滴之間的相互作用增強(qiáng)，宏觀上表現(xiàn)為黏度和切力升高。2)油基鉆井液的電穩(wěn)定性隨著含水量增大而下降，因為水含量增大之后，乳狀液液滴尺寸增大，并且由于沒有補(bǔ)充乳化劑，乳狀液液膜的強(qiáng)度下降，導(dǎo)致乳狀液液滴更容易發(fā)生聚并而引起穩(wěn)定性下降。但水的侵入量達(dá)到15%時，油基鉆井液老化后的破乳電壓仍然在500 V以上，高溫高壓濾失量仍低于5 mL，說明油基鉆井液仍具有較好的穩(wěn)定性，表明其抗水污染能力很強(qiáng)。3)劣質(zhì)土侵入之后，油基鉆井液的黏度、切力升高較快，濾失量也有所增大，破乳電壓降低。這是因為：一方面劣質(zhì)土屬于有害固相，會使油基鉆井液的黏度升高；另一方面劣質(zhì)土侵入后，由水潤濕性轉(zhuǎn)變?yōu)橛蜐櫇裥詴牟糠秩榛瘎┮约皾櫇駝?，?dǎo)致破乳電壓降低。4)氯化鈣對油基鉆井液的流變性能及濾失量影響不大。隨著氯化鈣侵入量增大，油基鉆井液的破乳電壓有所下降，但是下降幅度不大。5)巖屑對油基鉆井液性能的影響和劣質(zhì)土類似，二者均屬于有害固相，會使油基鉆井液的黏度升高、破乳電壓降低，但是巖屑的影響更小一些，當(dāng)加入9%巖屑時，油基鉆井液的破乳電壓在600 V以上，說明使用固體乳化劑EmuL-S構(gòu)建的油基鉆井液具有良好的抗巖屑污染能力。

表6　油基鉆井液抗污染能力評價試驗結(jié)果

注：老化條件為150 ℃下滾動16 h。

2.5與其他固體乳化劑的性能對比

固體乳化劑EmuL-S與國外固體乳化劑Calcium soap A[12]和國內(nèi)常用的固體乳化劑硬脂酸鈉的性能對比結(jié)果見表7。由表7可知：固體乳化劑EmuL-S和Calcium soap A的性能均優(yōu)于硬脂酸鈉；EmuL-S和Calcium soap A的加量基本相當(dāng)時，使用EmuL-S配制的油基鉆井液老化后的電穩(wěn)定性和流變性優(yōu)于使用Calcium soap A配制的油基鉆井液，二者高溫高壓濾失量基本相當(dāng)。但是，Calcium soap A的制備步驟繁瑣[12]，能耗大，而EmuL-S制備方法簡單，更具有推廣應(yīng)用價值。

表7　不同固體乳化劑的性能對比

注：油基鉆井液密度為1.8 kg/L；老化條件為150 ℃下滾動16 h。

3　結(jié)　論

1) 利用一種簡單的方法制備得到了油基鉆井液用固體乳化劑EmuL-S，其在常溫下呈固體粉末狀，與常規(guī)液體乳化劑相比，在運(yùn)輸、取樣以及現(xiàn)場使用方面有明顯的優(yōu)勢。

2) 固體乳化劑EmuL-S屬于低聚型乳化劑，在油水界面上聚集時作用力強(qiáng)，能夠形成穩(wěn)定性高的乳狀液。

3) 以固體乳化劑EmuL-S為基礎(chǔ)，研制了抗溫能力強(qiáng)、密度范圍廣、流變性能優(yōu)異、抗污染能力強(qiáng)的油基鉆井液。

4) 固體乳化劑EmuL-S的性能優(yōu)于國內(nèi)常用的固體乳化劑，和國外固體乳化劑Calcium soap A的性能基本相當(dāng)，但是制備步驟更為簡單，具有較好的推廣應(yīng)用價值。

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[編輯劉文臣]

Development and Evaluation of a Solid Emulsifier for Oil Based Drilling Fluid

ZHANG Jiankuo1, WANG Xudong2, GUO Baoyu2, HE Xinghua2, WANG Jun2, YANG Longbo2

(1.HuangheDrillingCompany,SinopecShengliOilfieldServiceCorporation,Dongying,Shandong, 257064,China; 2.DrillingEngineeringCompany,SinopecShengliOilfieldServiceCorporation,Dongying,Shandong, 257064China)

Due to the fact that oil based drilling fluid liquid emulsifiers possess high viscosity and poor mobility, and the common solid emulsifiers have poor emulsification effect and complicated preparation procedure, a solid emulsifier EmuL-S with strong emulsifying ability in oil based drilling fluid has been developed by simple amidation reaction. Its structure was analyzed by using an infrared spectrum, and the emulsifying properties were investigated by means of electrical stability, emulsification rate, the amount of liquid dropout and optical microscopy. The performance of oil based drilling fluid containing the new emulsifier was evaluated. The results showed that the solid emulsifier EmuL-S contains the required group in the design. When the oil-water ratio is 80∶20, with a solid emulsifier EmuL-S dosage of 3.3%, the water-in-oil emulsion has a breaking voltage of greater than 1000 V, the emulsion rate is greater than 90%, the amount of liquid dropout is less than 0.7mL, and the temperature is resistant to 180 ℃. The oil based drilling fluids with EmuL-S has a density up to 2.0 kg/L, temperature resistance is up to 180 ℃, with high sedimentation stability, excellent rheological properties, ratio of YP/PV is higher than 0.21, and the breaking voltage is greater than 800 V. Its pollution resistance capacities are at 15% water, 15% inferior soil, 9% cuttings and 9% CaCl2. Studies showed that the solid emulsifier EmuL-S has excellent emulsifying ability and high temperature resistance capability, and has the advantages of easy preparation and mass production, which can address the problems that exist in conventional emulsifiers.

oil based drilling fluid; solid emulsifier; surfactant; drilling fluid property

2015-07-30；改回日期：2016-06-03。

張建闊(1974—)，男，河北保定人，1999年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院石油工程專業(yè)，高級工程師，主要從事鉆井工程管理與技術(shù)管理工作。E-mail：zhangjiankuo.slyt@sinopec.com。

中國石化集團(tuán)科技攻關(guān)項目“可逆乳化鉆井液技術(shù)研究”(編號：JP15011)、“油基鉆井液現(xiàn)場制備和應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)研究”(編號：JP13011)和中石化勝利石油工程有限公司博士后項目“油基鉆井液用乳化劑的研究”(編號：GKB1220)的部分研究內(nèi)容。

doi:10.11911/syztjs.201604011

TE254+.4

A

1001-0890(2016)04-0058-07

?鉆井完井?