祝 成，蔣燕明，管 瑩，易 翔，左可成，萬 朕，柯 鋒，詹 蘇，孫婷婷，施 鵬，羅高建，童國強

(勁牌有限公司中藥保健食品質量與安全湖北省重點實驗室，湖北大冶 435100)

中國白酒有6000 多年的歷史，是世界六大蒸餾酒之一[1]。因其幽雅細膩、香醇甜凈、香氣濃郁等眾多優(yōu)點深受人們的喜愛，同時還具有深厚的文化氣息，是現(xiàn)代社會不可或缺的一部分[2]。白酒的主體是乙醇和水，僅有2 %左右的微量成分，這些微量成分在白酒中的比例和含量各不相同[3]，是構成白酒風味的重要物質。根據(jù)文獻報道，白酒中的揮發(fā)性微量成分占絕大部分比例[4]。不同白酒生產過程中不同原料、生產工藝及儲存陳釀等過程都會影響僅占2 %左右微量成分的種類和含量。未經陳釀的酒體口感大多帶有辣、沖、澀、香暴、糟糠及新酒臭等不良風味，經恰當?shù)睦鲜礻愥労?，可以大幅降低燥辣刺激感，使得酒體柔和，香味協(xié)調，余味悠長[5]。白酒在陳釀過程中的氧化、揮發(fā)等反應共同作用，使得白酒品質提升，所以陳釀是白酒的“二次發(fā)酵”過程[6]。陶缸是傳統(tǒng)儲酒容器之一，與不銹鋼罐等其他器具相比，陶缸具有透氣性較好的優(yōu)點，同時由于陶土本身含有多種金屬氧化物，部分金屬氧化物在酒體存放過程中微量溶于酒中與酒體中的風味成分發(fā)生絡合反應，能夠加速酒體的陳釀老熟[7]。本試驗對3種香型(清型、濃型、醬型)白酒在陶缸陳釀過程中的變化進行探討，以期為白酒品質的提升提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：清香型，勁牌釀造總廠；濃香型，宜賓南溪酒業(yè)；醬香型，勁牌茅臺鎮(zhèn)酒業(yè)。分別篩選陳釀期在3 個月以內的濃香、清香、醬香新酒，酒體要求香氣干凈，無雜味，其中醬香型原酒選擇未進行盤勾的三輪次新酒。

陶缸：規(guī)格250 kg。

試劑及耗材：氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、硫酸、硝酸(優(yōu)級純)、乙醇(色譜級)、金屬元素標準溶液均購買自國藥集團，乙醛、甲醇、正丙醇、乙酸乙酯、仲丁醇、異丁醇、乙縮醛、正丁醇、異戊醇、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯均購買自阿拉丁試劑公司。

儀器設備：DMA 35 Version3 手持酒精濃度測試儀，奧地利安東帕公司；iCAPRQ 型電感耦合等離子體質譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司；浸入式固相微萃取結合氣相色譜-質譜聯(lián)用儀，安捷倫科技有限公司；DC0520 水浴鍋，南京舜瑪儀器設備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 酒精度測定

使用手持酒精濃度測試儀測試酒精度，將進樣管中殘留的液體排空，使用待測酒樣潤洗進樣管3次，再勻速吸取酒樣測試，讀取儀器上顯示的酒樣在20 ℃時的酒精度值，記錄數(shù)據(jù)。

1.2.2 總酸、總酯測定

參考GB/T 10345—2007。

1.2.3 金屬元素檢測

采用Thermo Fisher公司的X-Series2系列iCAP RQ 型電感耦合等離子體質譜儀對金屬元素進行檢測。檢測限：10-5(Pt)～159(Cl)ng/mL(ppt～ppm)；分析速度：＞20 樣本/h；精度：RSD＜5 %。用調諧液調諧儀器參數(shù)至最佳條件，采樣深度5 mm，冷卻氣流速14.0 L/min，霧化氣流速1.12 L/min，輔助氣流速0.80 L/min，采用5 μg/L 的Rh 和Tl 作為內標，對各元素的混合標準溶液在CCT 碰撞氣流速4.05 mL/min模式下進行定量檢測[8]。

1.2.4 微量風味成分檢測

使用Agilent 7820A GC 儀，F(xiàn)ID 檢測器；數(shù)據(jù)處理采用Agilent 7820 工作站處理分析。

1.2.5 感官分析

參考GB/T 10781.1—2006 濃香型白酒和GB/T 10345—2007 白酒分析方法，公司組成感官評價小組，共有12名白酒評委（其中國家級評酒委員8人，省級評酒委員4 人），對陳釀過程中不同香型(清型、濃型、醬型)白酒的感官變化進行品評。

1.3 實驗方案設計

取3 種香型原酒，分別裝入陶缸中進行陳釀，每種香型白酒設置1 組平行樣，定期對酒體的感官、理化指標、金屬元素等變化情況進行跟蹤檢測。

2 結果與分析

2.1 陳釀過程中酒精度的變化

對不同香型白酒(清香、濃香、醬香)在陶缸陳釀過程中酒精度的變化情況進行監(jiān)測，結果如圖1所示。由圖1 可看出，在3 年陶缸儲存的時間內，3種香型白酒的酒精度略有降低，幅度在-0.1%vol～-0.3%vol 之間，說明3 種香型白酒在陶缸陳釀過程中酒精度隨時間變化幅度較小。

圖1 不同香型白酒的酒度在陳釀過程中隨時間變化圖

2.2 酒體總酸總酯的變化

對不同香型白酒在陶缸陳釀過程中總酸、總酯含量進行測定，結果如圖2 所示；同時對陳釀12 個月、24 個月、36 個月不同香型白酒的總酸、總酯含量與初始值進行對比，結果如表1 所示。白酒發(fā)酵過程會產生一定量的酸，同時也是合成相應酯類的先導化合物[9]。從圖2 可知，3 種香型原酒的總酸含量均有所增加，總酯含量有所降低，總酸上升幅度：濃香＞醬香＞清香；總酯下降幅度：濃香＞醬香＞清香。在陶缸儲存過程中，酯類物質發(fā)生水解生成酸類物質，導致總酯含量有所降低，總酸含量有所增加，同時水解反應是可逆的，總酯含量越高，水解反應越明顯，濃香原酒總酯含量最高，水解后總酯下降幅度最大，醬香次之，清香最小。

圖2 各香型白酒總酸(a)總酯(b)含量隨時間變化圖

從表1 可知，3 種香型白酒在陳釀前12 個月總酸增加幅度較大，隨著陳釀時間的延長，增加幅度不明顯但總體呈增長趨勢。酒的品質高低還與其總酯含量有關[10]，各香型白酒中的總酯含量隨著陳釀時間的增加呈遞減趨勢，減少速率前12 個月幅度較大，隨著時間的延長，速率趨于平緩。

2.3 酒體中金屬元素的變化

對不同香型白酒在陶缸陳釀過程中金屬元素含量進行測定，結果如圖3 所示。Ca 離子含量隨著貯存時間的延長有減少的趨勢；Na、K、Mg、Fe、Zn離子含量隨著貯存時間的延長而增加；Mn、Cu、Pb、Cd、Ti、Cr、Sr 等離子含量隨著貯存時間的變化不明顯。陶缸中微量金屬離子會被白酒中酸類物質溶出，這些微量金屬離子可以加速白酒老熟。汾酒陳釀貯存在陶缸中，甄攀[11]檢測汾酒中金屬離子變化發(fā)現(xiàn)，Na、K、Mg、Fe 等金屬元素含量隨陳釀期的延長而升高，這些金屬元素的溶出對酒質有積極作用，與我們的研究發(fā)現(xiàn)相一致。

圖3 3種香型原酒36個月陳釀期間的金屬元素含量變化

此前本課題組檢測發(fā)現(xiàn)各香型白酒在陳釀過程中總酸含量呈現(xiàn)出增加的趨勢，據(jù)此推測由于酸類物質的增加，帶負電荷的酸根離子與酒體中帶正電荷的金屬離子結合的概率加大，緩慢反應形成可吸收利用的穩(wěn)定絡合物。這種酸根-金屬元素“絡合物”在酒體中累積，從而導致微量成分的蒸汽壓出現(xiàn)不同程度下降、沸點不同程度升高的趨勢，進而使得相互之間變得更加協(xié)調、柔和，大幅提高酒體的口感[12]。

從國家標準中對白酒中金屬的要求來看，檢測到酒中Pb 的含量均小于2 μg/L，均遠遠低于其限量標準規(guī)定的500 μg/kg，國標對其他金屬指標沒有進行限量控制。GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》中對金屬的限量指標有Fe≤0.3 mg/kg、Mn≤0.1 mg/kg、Cu≤1 mg/kg、Cr≤0.05 mg/kg。由圖3 可知，酒中的金屬含量都低于該國標的限量標準，所以采用陶缸貯酒是符合對白酒的金屬限量要求的。

2.4 酒體微量風味成分的變化

不同香型白酒在陶缸陳釀過程中，發(fā)生各式各樣的物理、化學變化，這些變化不僅可以減少酒體口感的燥辣感，還能突出酒體的醇甜感，使酒體變得柔和醇厚，又能突出自身風格，使得酒體變得更加穩(wěn)定[13]。

對3 種香型白酒在陶缸陳釀過程中微量風味成分含量進行檢測，結果如圖4 所示。在陳釀過程中，3 種香型的白酒中酯類物質（圖4a、圖4b、圖4c）可能發(fā)生了水解反應，使酯類物質有一定的下降趨勢。酯類水解可以生成對應的醇類物質，但由于低碳鏈醇容易揮發(fā)，導致其增加趨勢不明顯，趨于穩(wěn)定。酒體中醇類物質含量的減少可以在一定程度上緩解白酒燥辣感，同時酸含量的適量增加可提高酒體回味感及厚重感[14-15]。乙酸乙酯、乳酸乙酯在貯存過程中含量逐步下降，說明3 種香型酒中的酯類物質是以分解代謝為主，這也是導致酒體總酯下降的主要原因。對于3 種香型中醛類物質而言（圖4d、圖4e、圖4f），乙醛含量呈下降的趨勢，這主要是由于醛類物質易揮發(fā)而造成的。乙縮醛是表示酒體老熟和品質的關鍵指標因素，它可以減輕白酒中的辛辣味，增加白酒柔和感，3 種香型的白酒在經陶缸陳釀后乙縮醛的含量均有所增加，表明酒體經陶缸陳釀可以在一定程度上提高白酒品質，其中，醛類物質變化趨勢為：清香＞醬香＞濃香。高級醇含量略呈輕微下降趨勢（圖4g、圖4h、圖4i），酒體中含有過量的高級醇，可以導致神經系統(tǒng)充血，令人產生頭痛的感覺，飲后易上頭、易醉，適量的高級醇在白酒中起到較好的呈香呈味作用。由圖4 可知，隨著時間推移，高級醇的含量均有所降低后趨于穩(wěn)定，表明3 種香型原酒經陶缸陳釀后可以一定程度降低高級醇的含量，提升酒體飲后舒適度。其中醬香原酒中正丙醇含量最高，清香原酒中異戊醇含量最高，其次是正丙醇，濃香原酒中正丙醇、異戊醇、正丁醇含量明顯高于甲醇、異丁醇、仲丁醇。

圖4 不同香型白酒不同陳釀時間微量成分含量變化圖

續(xù)圖4 不同香型白酒不同陳釀時間微量成分含量變化圖

2.5 酒體感官風格的變化

對不同香型白酒在陶缸陳釀過程中進行感官品評分析，為了直觀反映陶缸貯存原酒的感官變化趨勢，對所有的感官結果進行量化分析，賦分規(guī)則如表2所示，結果如圖5所示。

圖5 3種香型原酒36個月陳釀期間的感官評分變化

表2 感官評價白酒的賦分規(guī)則

從圖5 看出，未經過貯存的酒會有明顯的新酒氣，香氣爆辣，欠協(xié)調，酒體得分相對較低，隨著貯存時間的延長，陳香的出現(xiàn)與糧香、窖香以及糟香融合使酒體協(xié)調感明顯增強，感官得分明顯升高。貯存36 個月后，達到很好的放香效果，由圖5 可看出，3 種原酒的感官量化值絕大多數(shù)達到了90 分以上，其酒體具有該香型特征風格，且各味協(xié)調，綿甜，后味爽凈。

總體來看，3 種香型原酒在前12 個月酒質提升較快，主要是刺激性醛類、硫化物等揮發(fā)，對酒質改善效果明顯，后24 個月酒體中進行緩慢的物理化學變化，酒質改善緩慢。此外，清香型原酒經過36個月陶缸陳釀后酒體質量提升最為明顯，濃香型原酒次之，醬香型原酒在36 個月陳釀后酒質提升幅度最小?？赡苁乔逑阈途浦械娘L味化合物含量較少，經陳釀后，醛類等刺激性揮發(fā)性物質減少，酒體變得醇和、綿柔、協(xié)調，對酒質改善較大。濃香型白酒、醬香型白酒中風味成分含量及種類都較多，陳釀過程中發(fā)生的物理化學變化較為復雜，36個月陳釀后其酒質提升沒有清香型酒明顯。

3 總結與展望

本試驗研究了3 種香型原酒在陶缸陳釀過程中酒精度、微量風味成分、金屬元素、感官等的變化，發(fā)現(xiàn)隨著原酒儲存時間的延長，酯類物質含量總體呈現(xiàn)下降趨勢，3 年左右趨于平衡，酸類物質緩慢增加，而醇類物質幾乎保持穩(wěn)定；Na、K、Mg、Fe、Zn 等金屬元素呈現(xiàn)出升高的趨勢；感官評分呈一定的增加趨勢，3 種香型原酒在前12 個月物理化學反應較明顯，由于刺激性醛類、硫化物等物質的揮發(fā)，酒質提升較快，后24 個月酒體中進行緩慢的物理化學變化，酒質改善緩慢。

從不同香型原酒對比來看，清香型原酒經過36個月陶缸陳釀后酒體質量提升最為明顯，濃香型原酒次之，醬香型原酒酒質提升幅度最小，這可能是因為3 種香型原酒中風味物質含量及種類差異造成的。白酒陳釀的主要目的是消除酒體不良風味，提高酒體的品質，如果陳釀時間過長會導致一定程度上的資金積壓和設備浪費的現(xiàn)象，陳釀時間過短可能導致酒體的風味還未協(xié)調，仍存在一定的異味使得品質不佳，因此需掌握陳釀期間酒體質量變化的規(guī)律，從而確定不同香型新酒合理的陳釀時間。因研究周期較短，后期我們將進一步研究這3 種香型白酒品質與陳釀時間的關系，確定不同香型白酒最合適的陶缸陳釀時間。