熊宗齊

摘要： 運(yùn)用pH傳感器，測(cè)定NaOH溶液分別滴定FeCl3溶液、Al2（SO4）3溶液以及兩者混合溶液的pH曲線。結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)圖像分析Fe3+、 Al3+開始沉淀的pH及沉淀完全的pH，通過(guò)“宏觀-微觀-符號(hào)-曲線”四重表征分析pH曲線變化，探討Fe3+、 Al3+分步沉淀的可行性及最佳pH范圍。

關(guān)鍵詞： pH傳感器; Fe3+和Al3+分步沉淀; pH曲線; 實(shí)驗(yàn)探究

文章編號(hào)： 1005-6629（2021）02-0070-06

中圖分類號(hào)： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

1? 問(wèn)題提出

分離溶液中的金屬離子時(shí)，常通過(guò)加入強(qiáng)堿調(diào)節(jié)pH，使金屬離子形成相應(yīng)的氫氧化物沉淀，使其脫離出溶液體系，是工業(yè)除雜的常見操作之一。這種通過(guò)加強(qiáng)堿調(diào)節(jié)溶液pH的方式逐一沉淀某些金屬離子的操作，稱為分步沉淀或選擇性沉淀[1]。其基本原理是第一種金屬離子完全沉淀時(shí)，第二種離子尚未開始沉淀，滿足這個(gè)條件，就可以通過(guò)分步沉淀的方法分離金屬離子。由于高中教材沒(méi)有設(shè)計(jì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)，高考試題又常常涉及，學(xué)生對(duì)這類問(wèn)題往往缺乏深入的理解。以Fe3+、Al3+為例，2020年全國(guó)Ⅰ卷第26題和全國(guó)Ⅲ卷第27題均有考查。試題相關(guān)部分信息如表1所示。

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，2020年全國(guó)Ⅰ卷第26題和2020年全國(guó)Ⅲ卷第27題都涉及Fe3+、Al3+的沉淀問(wèn)題，但前者并未給出金屬離子的初始濃度，而后者給出開始沉淀時(shí)金屬離子的濃度。由于金屬離子沉淀的pH與金屬離

子的初始濃度密切相關(guān)，顯然后者提供的信息更加規(guī)范。同時(shí)，按照全國(guó)Ⅰ卷第26題的信息，當(dāng)Fe3+尚未完全沉淀時(shí)（如pH在3.0～3.2）Al3+開始沉淀了，F(xiàn)e3+、Al3+不能實(shí)現(xiàn)分步沉淀。而按照全國(guó)Ⅲ卷第27題的信息，兩者又是可以分步沉淀的。為了解決這個(gè)矛盾，同時(shí)幫助學(xué)生深入理解分步沉淀，擬設(shè)計(jì)NaOH溶液滴定FeCl3溶液、Al2（SO4）3溶液以及兩者混合溶液的實(shí)驗(yàn)，借助手持技術(shù)認(rèn)識(shí)滴定過(guò)程中的pH曲線變化特征。通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，培養(yǎng)學(xué)生邏輯思辨與分析問(wèn)題能力。借助“宏-微-符-曲”四重表征深入理解曲線變化的原因，最終能夠建立簡(jiǎn)單模型去分析和解決這一類問(wèn)題。

2? 理論計(jì)算

依據(jù)難溶物沉淀溶解平衡原理，金屬離子與其氫氧化物沉淀存在如下平衡[2]：

M（OH）n（s） Mn+（aq）+nOH-（aq）

查化學(xué)《蘭氏化學(xué)手冊(cè)》第15版[3]知： 25℃時(shí)，Ksp[Fe（OH）3]=2.79×10-39， Ksp[Al（OH）3]=1.30×10-33。

理論上，若c0（Fe3+）=0.025mol·L-1時(shí)，當(dāng)Qc≥Ksp[Fe（OH）3]時(shí)，F(xiàn)e3+開始沉淀，此時(shí)求得理論pH=1.68。當(dāng)溶液中c（Fe3+）≤1.0×10-5mol·L-1時(shí)，認(rèn)為已完全沉淀，求得此時(shí)的pH=2.81。同理，若c0（Al3+）=0.025mol·L-1時(shí)，可以求得Al3+開始沉淀的pH為3.57，完全沉淀的pH為4.71。故理論上認(rèn)為，當(dāng)控制溶液的pH在2.81～3.57之間，可以實(shí)現(xiàn)先沉淀分離出Fe3+，再調(diào)節(jié)pH至4.71，沉淀分離出Al3+，實(shí)現(xiàn)離子的分步沉淀。

對(duì)于難溶物的溶度積常數(shù)，不同的高校教材中給出的數(shù)據(jù)也有差別（見表2）。

=

對(duì)比上表中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，Ksp[Fe（OH）3]的數(shù)值武大《分析化學(xué)》與其余三種教材差別較大，按照4.0×10-38來(lái)計(jì)算c0（Fe3+）=0.025mol·L-1時(shí)開始沉淀的pH=2.07，這與前面Ksp[Fe（OH）3]=2.79×10-39時(shí)開始沉淀的pH=1.68還是有較大差別的。同樣，Ksp[Al（OH）3]的值也有差異。因此，由Ksp數(shù)據(jù)帶來(lái)的誤差是需要考慮的。

3? 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

3.1? 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案如表3所示。

3.2? 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

實(shí)驗(yàn)儀器： 威尼爾pH傳感器（0～14）、滴數(shù)傳感器、數(shù)據(jù)采集器、磁力攪拌器，臺(tái)秤、100mL燒杯、50mL量筒、100mL容量瓶、10mL移液管、吸耳球、玻璃棒、藥匙、稱量紙等

實(shí)驗(yàn)藥品： 0.10mol·L-1 FeCl3溶液、0.050mol·L-1 Al2（SO4）3溶液、0.11mol·L-1 NaOH溶液（鄰苯二甲酸氫鉀已標(biāo)定）、稀鹽酸、稀硫酸、KSCN溶液、鋁試劑、蒸餾水

3.3? 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

3.3.1? 溶液配制

分別取50mL濃度為0.10mol·L-1 FeCl3溶液和0.050mol·L-1 Al2（SO4）3溶液于燒杯中，用鹽酸調(diào)節(jié)FeCl3溶液pH為1.5左右，用硫酸調(diào)節(jié)Al2（SO4）3溶液pH為3.3左右，以防止Fe3+和Al3+水解，備用。

3.3.2? 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，傳感器與數(shù)據(jù)采集器相連，采集器與電腦相接，配合軟件使用。

[實(shí)驗(yàn)1]0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定0.025mol·L-1 FeCl3溶液。

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1） 用移液管取10mL 0.10mol·L-1 FeCl3溶液于100mL燒杯中，加入蒸餾水稀釋至40mL，放入磁子，插入pH傳感器，備用。

（2） 用已標(biāo)定的0.11mol·L-1 NaOH溶液潤(rùn)洗滴數(shù)傳感器的滴定管，加入堿液，排除氣泡。

（3） 按圖1連接儀器，打開電腦軟件，開啟磁力攪拌器。等pH數(shù)值穩(wěn)定后開始采集數(shù)據(jù)，逐滴加入0.11mol·L-1 NaOH溶液，通過(guò)滴數(shù)傳感器記錄NaOH溶液的體積，觀察實(shí)驗(yàn)進(jìn)行情況。

（4） 實(shí)驗(yàn)完畢，保存數(shù)據(jù)，拆除裝置，清洗儀器。

[實(shí)驗(yàn)2]0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定0.0125mol·L-1 Al2（SO4）3溶液。實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)驗(yàn)1。

[實(shí)驗(yàn)3]0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定40mL 0.025mol·L-1 FeCl3和0.0125mol·L-1 Al2（SO4）3混合溶液。用移液管各取10mL 0.10mol·L-1 FeCl3溶液和10mL 0.050mol·L-1 Al2（SO4）3溶液于100mL燒杯，加入蒸餾水稀釋至40mL。其余實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)驗(yàn)1。

4? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次以上，取其平均值后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。分析過(guò)程中兼顧pH理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，初步判定離子分步沉淀的pH實(shí)驗(yàn)值。

4.1? NaOH溶液滴定FeCl3溶液pH曲線及分析

實(shí)驗(yàn)1是用0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定0.025mol·L-1 FeCl3溶液，pH曲線變化如圖2所示（實(shí)驗(yàn)時(shí)環(huán)境溫度為24℃，下同）。

因初始階段的FeCl3溶液加入鹽酸抑制水解，溶液呈強(qiáng)酸性，故開始并沒(méi)有沉淀。A點(diǎn)時(shí)可觀察到溶液顏色加深，變得不透明，激光束照射后，丁達(dá)爾效應(yīng)明顯，

此時(shí)pH為2.44。B點(diǎn)后滴入NaOH溶液不再有明顯的沉淀產(chǎn)生，此時(shí)可認(rèn)為Fe3+沉淀完全，溶液pH發(fā)生突變，B點(diǎn)pH為3.68，到了C點(diǎn)，溶液pH就接近NaOH溶液的pH了，故滴定過(guò)程中Fe3+沉淀的pH范圍為2.44～3.68。這與理論計(jì)算的范圍1.68～2.81有一定的出入，主要原因可能是溶液初始濃度不同、沉淀過(guò)程中堿式鹽的生成、難溶弱堿的諸多配離子、氫氧化鐵聚合以及儀器實(shí)驗(yàn)操作等因素造成的。如《普通化學(xué)原理》給出的0.01mol·L-1Fe3+實(shí)際沉淀的pH范圍為2.2～4.0[4]，與實(shí)驗(yàn)1結(jié)果比較吻合。

4.2? NaOH溶液滴定Al2（SO4）3溶液pH曲線及分析

實(shí)驗(yàn)2是用0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定0.0125mol·L-1 Al2（SO4）3溶液，pH曲線變化如圖3所示。

因初始階段的Al2（SO4）3溶液加入硫酸抑制水解，溶液呈強(qiáng)酸性，故開始并沒(méi)有沉淀。D點(diǎn)時(shí)可觀察到溶液出現(xiàn)輕微白色渾濁，即開始生成Al（OH）3，此時(shí)pH為4.28，激光束照射后，有丁達(dá)爾效應(yīng)。E點(diǎn)后滴入

NaOH溶液不再有明顯沉淀產(chǎn)生，此時(shí)可認(rèn)為Al3+沉淀完全，溶液pH發(fā)生突變，E點(diǎn)pH為5.20，故滴定過(guò)程中Al3+沉淀的pH范圍為4.28～5.20。這與理論計(jì)算的范圍3.57～4.71也有一些偏差，原因應(yīng)該與Fe3+類似，但實(shí)驗(yàn)與理論值的偏差比Fe3+的要小。由于Al（OH）3

為兩性氫氧化物，故繼續(xù)滴加NaOH溶液到F點(diǎn)，Al（OH）3開始溶解，曲線上升變緩，F(xiàn)點(diǎn)pH為10.24。到G點(diǎn)pH為11.27時(shí)，曲線又突然快速上升，說(shuō)明Al（OH）3已完全溶解，因此，Al（OH）3開始溶解和完全溶解的pH范圍為10.24～11.27。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定的Al3+沉淀和Al（OH）3溶解的pH范圍，能夠幫助學(xué)生更加準(zhǔn)確地理解Al（OH）3具有兩性性質(zhì)。高中教學(xué)經(jīng)常這樣描述Al（OH）3的兩性： Al（OH）3既能溶于強(qiáng)酸，也能溶于強(qiáng)堿，但不能溶于弱酸和弱堿。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，Al（OH）3開始溶解和完全溶解的pH范圍為10.24～11.27，氨水溶液最大濃度接近15mol·L-1，理論計(jì)算pH約11.9，因此可以溶解沉淀。相關(guān)學(xué)者[5]的研究也顯示此濃度氨水可以部分溶解Al（OH）3。學(xué)生實(shí)驗(yàn)一般使用低濃度的氨水，常不能溶解Al（OH）3。同理，實(shí)驗(yàn)證實(shí)1.0mol·L-1醋酸溶液也可以溶解Al（OH）3。因此，只泛泛地說(shuō)Al（OH）3不能溶于弱酸和弱堿是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)模寣W(xué)生認(rèn)識(shí)到，Al（OH）3的溶解性本質(zhì)上與溶液中的c（H+）或c（OH-）有關(guān)，當(dāng)c（H+）或c（OH-）達(dá)到一定值，無(wú)論是強(qiáng)酸強(qiáng)堿還是弱酸弱堿，Al（OH）3均會(huì)溶解。

4.3? NaOH溶液滴定FeCl3和Al2（SO4）3混合溶液pH曲線及分析

實(shí)驗(yàn)3是最為關(guān)鍵的，用0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定40mL 0.0125mol·L-1 Al2（SO4）3和0.025mol·L-1 FeCl3混合溶液，pH曲線變化如圖4所示。

由圖4數(shù)據(jù)分析可得，實(shí)驗(yàn)3中Fe3+沉淀的pH范圍為3.18（a點(diǎn)）～3.68（b點(diǎn)），Al3+沉淀的pH范圍為4.31（c點(diǎn)）～5.19（d點(diǎn)）。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)pH的方法分步沉淀Fe3+和Al3+。與實(shí)驗(yàn)1和2對(duì)比發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)3中Fe3+開始沉淀的pH變大了（延遲沉淀），Al3+開始沉淀的pH也變大了些，但兩者沉淀完全的pH基本沒(méi)變。這可能是由混合溶液中金屬離子的水解、滴定過(guò)程中的共沉淀等因素導(dǎo)致的，有待進(jìn)一步研究。Al（OH）3開始溶解和完全溶解的pH范圍為10.18（e點(diǎn)）～11.12（f點(diǎn)），與實(shí)驗(yàn)2中的值略有差別，相對(duì)保持穩(wěn)定。

為了更清晰地理解上述問(wèn)題，通過(guò)“宏觀-微觀-符號(hào)-曲線”四重表征來(lái)描述實(shí)驗(yàn)3滴定的每個(gè)階段的曲線變化情況，見表4。

在pH為4.04時(shí)，取少量樣品溶液，過(guò)濾，得無(wú)色濾液，向其中滴加2滴KSCN溶液，溶液未出現(xiàn)紅色，說(shuō)明Fe3+完全沉淀。將濾出Fe（OH）3沉淀洗滌后放于試管中，滴加少量稀鹽酸部分溶解，靜置，取上層清液滴入鋁試劑，溶液出現(xiàn)很淺玫紅色，說(shuō)明溶液中含Al3+。同樣，在pH為8.41之間，取少量樣品溶液過(guò)濾，向?yàn)V液中滴加鋁試劑，溶液未出現(xiàn)玫紅色，說(shuō)明溶液中不含Al3+。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，說(shuō)明NaOH溶液滴定Al2（SO4）3和FeCl3混合溶液的過(guò)程中，共沉淀現(xiàn)象較弱，可以通過(guò)控制溶液pH來(lái)實(shí)現(xiàn)Fe3+和Al3+的分步沉淀，還可以通過(guò)再沉淀來(lái)減少共沉淀的影響，即將已得到的Fe（OH）3沉淀過(guò)濾洗滌后溶解，再進(jìn)行第二次沉淀。

5? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與探討

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了NaOH溶液滴定單一的FeCl3溶液、Al2（SO4）3溶液以及兩者的混合溶液的pH變化，初步得出以下結(jié)論。

（1） pH曲線的主要特征為： 當(dāng)金屬離子與OH-結(jié)合形成沉淀時(shí)，曲線變得很平緩，而當(dāng)沉淀完全時(shí)，曲線會(huì)急劇上升。通過(guò)這兩個(gè)拐點(diǎn)的變化規(guī)律，可以幫助學(xué)生很好地理解金屬離子開始沉淀和完全沉淀的pH范圍。對(duì)于Al（OH）3而言，還存在一個(gè)沉淀開始溶解和完全溶解的pH，可以幫助學(xué)生從定量的角度準(zhǔn)確理解兩性氫氧化物的酸堿性。

（2） 金屬離子開始沉淀和完全沉淀的pH范圍主要受金屬離子初始濃度、氫氧化物溶度積常數(shù)的影響，另外沉淀過(guò)程中堿式鹽的生成、難溶弱堿的諸多配離子、氫氧化物聚合、共沉淀以及儀器、實(shí)驗(yàn)操作等因素也會(huì)有一定影響，導(dǎo)致理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值有一定的偏差。

（3） 在本實(shí)驗(yàn)的條件下，可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH實(shí)現(xiàn)Fe3+和Al3+的分步沉淀，但可調(diào)控的pH范圍較窄（3.68～4.31），較難控制，工業(yè)上大多還是利用Al（OH）3的兩性，加入過(guò)量堿只沉淀Fe3+來(lái)更好地實(shí)現(xiàn)分離。如2020年全國(guó)Ⅰ卷第26題制取NH4VO3，先調(diào)pH>13來(lái)除去Fe（OH）3，再調(diào)pH=8.5使[Al（OH）4]-轉(zhuǎn)化為Al（OH）3沉淀除去。全國(guó)Ⅲ卷第27題制取硫酸鎳晶體，則是先加足量NaOH溶液，溶解Al2O3，過(guò)濾得濾渣（Ni、Fe的氧化物），用硫酸溶解濾渣，加H2O2溶液將Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，之后調(diào)pH沉淀除去Fe3+。

誠(chéng)然，實(shí)驗(yàn)中還有一些問(wèn)題有待進(jìn)一步研究。如混合液滴定時(shí)，離子沉淀的pH范圍的變化原因;為何開始沉淀時(shí)pH變化程度大，而完全沉淀的pH受影響較小;在圖3的FG段和圖4的ef段均出現(xiàn)一個(gè)較為平緩的階段是何原因等。

6? 實(shí)驗(yàn)的教學(xué)意義

（1） 借助手持技術(shù)，精準(zhǔn)清晰地讓學(xué)生感受到滴定過(guò)程中pH曲線的變化，可以提升學(xué)生實(shí)驗(yàn)綜合能力，激發(fā)學(xué)生探究欲望。

（2） 利用理論計(jì)算過(guò)程可以訓(xùn)練學(xué)生平衡計(jì)算的能力，結(jié)合實(shí)驗(yàn)真實(shí)數(shù)據(jù)，進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生在陌生情境下運(yùn)用所學(xué)知識(shí)分析和解決問(wèn)題的能力，從而提升化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)。

（3） 通過(guò)“宏觀-微觀-符號(hào)-曲線”四重表征模型分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程，學(xué)會(huì)將所學(xué)知識(shí)應(yīng)用、遷移到一類問(wèn)題中去，提升學(xué)生模型認(rèn)知及運(yùn)用模型的能力。

（4） 通過(guò)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不斷遇到的新問(wèn)題，發(fā)展學(xué)生思維，積極主動(dòng)地解決問(wèn)題，既體現(xiàn)探究實(shí)驗(yàn)的不確定性，又能感知化學(xué)實(shí)驗(yàn)的魅力所在。

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