潘書恒 程萍

摘要： 從熱力學(xué)角度分析C與SiO2反應(yīng)生成CO而非CO2的原因;指出在實際生產(chǎn)溫度下，Si和SiO2均呈液態(tài)，理論上不應(yīng)引用298K時的生成焓與標(biāo)準(zhǔn)熵;計算了2200K時反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)，并進一步討論了298～2500K溫度范圍內(nèi)反應(yīng)焓變與熵變對298K時相應(yīng)數(shù)值的偏離情況，繪制了較精確的ΔrGθm-T圖;發(fā)現(xiàn)對于C與SiO2的反應(yīng)而言，在此溫度范圍內(nèi)，熱力學(xué)函數(shù)對298K時相應(yīng)數(shù)值的偏離程度較小。

關(guān)鍵詞： C與SiO2反應(yīng); 非常溫反應(yīng); 物態(tài)變化; 熱力學(xué)分析

文章編號： 1005-6629（2021）02-0091-08

中圖分類號： G633.8

文獻標(biāo)識碼： A

1? 問題的提出

在高中元素化合物知識的學(xué)習(xí)中，學(xué)生常常會對一些化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生疑惑，其中一例便是： 為什么C與SiO2反應(yīng)得到的產(chǎn)物是CO，而不是CO2？對于這一問題，如果教師以“實驗事實就是如此”回應(yīng)學(xué)生，將不利于學(xué)生探究與質(zhì)疑精神的發(fā)展，甚至可能給學(xué)生留下“化學(xué)反應(yīng)不講理，需要死記硬背”的不良印象。從熱力學(xué)角度對該反應(yīng)展開討論，分析C與SiO2反應(yīng)生成CO的原因，同時分析不同溫度下反應(yīng)的焓變與熵變對298K時相應(yīng)數(shù)據(jù)的偏離情況，可為從熱力學(xué)角度研究非常溫反應(yīng)，尤其是物質(zhì)的物態(tài)與298K時不同的反應(yīng)，提供一種思路。

2? C與SiO2的反應(yīng)

對于C與SiO2反應(yīng)為什么生成CO這一問題，有些教師一般解釋為： 由于實際生產(chǎn)中C是過量的，即使反應(yīng)生成了CO2，后者在高溫下也會進一步與C反應(yīng)，最終生成CO。這樣的解釋乍一看很合理，然而可能會引起學(xué)生這樣的認識： 如果是少量C與過量SiO2反應(yīng)，應(yīng)該就能生成CO2。實際情況真是如此嗎？

2.1? C與SiO2反應(yīng)的熱力學(xué)分析

化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的方向和限度問題，對于一個等溫等壓不做非體積功的反應(yīng)，如果以反應(yīng)中各物質(zhì)的濃度或壓力為1mol·kg-1或100kPa為研究狀態(tài)，那么可以用標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變ΔrGθm（簡稱為反應(yīng)自由能）判斷反應(yīng)的自發(fā)性。若ΔrGθm<0，表示反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能正向自發(fā)進行;反之，若ΔrGθm>0，則反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下逆向自發(fā)進行。ΔrGθm與反應(yīng)溫度相關(guān)，在一定溫度（T）下，ΔrGθm（T）=ΔrHθm（T）-TΔrSθm（T），其中ΔrHθm與ΔrSθm分別為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變（簡稱為反應(yīng)焓）和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變（簡稱為反應(yīng)熵），若它們的量值隨溫度變化較小，常用298K時的量值代替。ΔrHθm與ΔrSθm可由反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfHθm（簡稱為生成焓）與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sθm（簡稱為標(biāo)準(zhǔn)熵），通過公式ΔrHθm=∑νBΔfHθm（B）與ΔrSθm=∑νBSθm（B）計算得出，式中B表示反應(yīng)物或生成物，νB表示反應(yīng)物或生成物在方程式中的計量數(shù)，對生成物νB取正值，反應(yīng)物νB取負值[1]。

對于C與SiO2反應(yīng)得到何種氧化產(chǎn)物的熱力學(xué)分析，即是考察下述反應(yīng)（1）和（2）的反應(yīng)自發(fā)性。反應(yīng)中相關(guān)物質(zhì)在298K時的生成焓與標(biāo)準(zhǔn)熵如表1所示注： 本文中所有熱力學(xué)數(shù)據(jù)均取自葉大倫主編《實用無機物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊（第2版）》[2]。;根據(jù)表1不難算得兩個反應(yīng)的焓變和熵變，進而得到反應(yīng)自由能的表達式;令ΔrGθm=0，即可得到反應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度，如表2所示。

SiO2+2CSi+2CO↑（1）

SiO2+CSi+CO2↑（2）

從表2可看出，兩個反應(yīng)都是吸熱、熵增的反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)正向進行。當(dāng)反應(yīng)溫度高于1914.2K時，反應(yīng)（1）（生成CO）在熱力學(xué)上能自發(fā)進行;當(dāng)溫度高于2808.0K時，反應(yīng)（2）（生成CO2）在熱力學(xué)上能自發(fā)進行。工業(yè)上制粗硅的實際生產(chǎn)溫度在1800～2000℃[3]，即2073～2273K，超過了反應(yīng)（1）的轉(zhuǎn)化溫度，但未達到反應(yīng)（2）的轉(zhuǎn)化溫度。故在實際生產(chǎn)條件下，C還原SiO2得到的氧化產(chǎn)物為CO。

將兩個反應(yīng)的ΔrGθm隨溫度的變化情況繪于圖1，從圖中不難看出，隨著溫度升高，兩個反應(yīng)的ΔrGθm數(shù)值都越來越小，說明反應(yīng)傾向性逐漸增大。但需要注意的是，僅憑此圖不宜作出如下判斷： 由于同一溫度時，反應(yīng)生成CO的ΔrGθm始終低于生成CO2的ΔrGθm，

說明反應(yīng)更傾向于生成CO，因而C還原SiO2始終只能得到CO。這一判斷的問題在于，忽略了ΔrGθm只能用于判斷一個反應(yīng)自身的反應(yīng)自發(fā)性，而不能用于比較不同反應(yīng)的傾向性大小。吳國慶教授曾寫文指出[4]，不能用Fe3O4的生成自由能ΔfGθm數(shù)值比FeO、 Fe2O3更小，來說明Fe在O2中燃燒為何生成Fe3O4，因為不同反應(yīng)的ΔrGθm之間不具有可比性;而要對比鐵和氧化合生成上述三種氧化物的反應(yīng)傾向性大小，最簡單的理論模型是考察它們相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)的自發(fā)性，如反應(yīng)4Fe3O4+O26Fe2O3的ΔrGθm。

那么，反應(yīng)生成的CO是否有可能進一步還原SiO2而得到CO2呢？不妨考察下述反應(yīng)（3）的自發(fā)性：

SiO2+2COSi+2CO2（3）

由表1不難求得，298K時反應(yīng)（3）的ΔrHθm=342.43kJ·mol-1， ΔrSθm=7.66J·K-1·mol-1，同樣是吸熱、熵增的反應(yīng)，但轉(zhuǎn)化溫度高達44704K，即反應(yīng)（3）實際上無法發(fā)生，故C與SiO2反應(yīng)生成CO在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。

2.2? 高溫致物態(tài)發(fā)生變化的反應(yīng)熱力學(xué)分析

仔細審視圖1不難發(fā)現(xiàn)問題： 直線不可能無限延伸。根據(jù)ΔrGθm=ΔrHθm-TΔrSθm可知，直線的斜率即-ΔrSθm。嚴宣申教授指出[5]，不同溫度下反應(yīng)的ΔrHθm和ΔrSθm近似為定值的條件是各物質(zhì)的物態(tài)應(yīng)和298K時相同。而隨著反應(yīng)溫度的提高，Si和SiO2的物態(tài)將由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，甚至是氣態(tài);因而在物態(tài)發(fā)生變化后，理論上不應(yīng)再引用298K時的ΔrHθm和ΔrSθm數(shù)值，ΔrGθm-T圖也不會是直線。

事實上，Si和SiO2的熔點分別為1685K和1996K，在實際生產(chǎn)溫度下（2073～2273K）均為液態(tài)，因而上述分析中引用298K時的ΔrHθm和ΔrSθm數(shù)值并不嚴謹。

在本文引用的《實用無機物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊》中，可以查到反應(yīng)中各物質(zhì)在2200K時的生成焓與標(biāo)準(zhǔn)熵，經(jīng)計算可得反應(yīng)的反應(yīng)焓、反應(yīng)熵與轉(zhuǎn)化溫度，如表3所示。

從表3可以看出，2200K時兩個反應(yīng)的ΔrHθm和ΔrSθm與298K時的數(shù)值相比，變化并不大;轉(zhuǎn)化溫度的差值也不足30K。由于反應(yīng)（3）（SiO2+2COSi+2CO2）的焓變和熵變可通過蓋斯定律得到： （3）=（2）×2-（1），因而可推斷反應(yīng)（3）的相應(yīng)數(shù)值也無明顯變化。故2.1的結(jié)論在2200K時仍然成立。

這是偶然現(xiàn)象嗎？還是說，由于Si和SiO2在2200K時都呈液態(tài)，且一為反應(yīng)物一為生成物，這種相變引起的物質(zhì)熱力學(xué)函數(shù)的變化在計算反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)時被抵消了？是不是當(dāng)反應(yīng)中只有一種物質(zhì)發(fā)生相變時，這種差異就會顯著出現(xiàn)呢？要回答這些問題，需要對不同溫度下反應(yīng)焓變與熵變對298K時數(shù)值的偏離情況進行研究。

2.3? 不同溫度下ΔrHθm（T）和ΔrSθm（T）對ΔrHθm（298K）和ΔrSθm（298K）的偏離

當(dāng)一定溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)中各物質(zhì)均不存在物態(tài)變化時，根據(jù)反應(yīng)焓、反應(yīng)熵與溫度的關(guān)系，有[6]：

ΔrHθm（T2）=ΔrHθm（T1）+∫T2T1ΔCpdT（1）

ΔrSθm（T2）=ΔrSθm（T1）+∫T2T1ΔCpTdT（2）

式中ΔCp=∑νBCp， m（B）， Cp， m（B）表示反應(yīng)物或生成物的等壓摩爾熱容，νB表示物質(zhì)在反應(yīng)中的計量數(shù)。

Cp， m、 ΔCp與T的關(guān)系可以用經(jīng)驗式表示[7]：

Cp， m=A1+A2×10-3T+A3×105T-2+A4×

10-6T2（J·K-1·mol-1）（3）

ΔCp=∑νBCp，m（B）=ΔA1+ΔA2×10-3T+ΔA3×

105T-2+ΔA4×10-6T2（4）

式中Ai為常數(shù)，ΔAi=∑νBAi（B）， i=1～4。

而當(dāng)溫度范圍內(nèi)存在物態(tài)變化時，由于相變物質(zhì)Cp， m的變化，及相變焓與相變熵的存在，反應(yīng)的焓變與熵變需分段計算。

C與SiO2的反應(yīng)中，各物質(zhì)的A1～A4數(shù)值及相變焓與相變熵如表4所示。取表4中各物質(zhì)的公共溫度范圍（298～2500K）為研究對象，以物質(zhì)的A1～A4數(shù)值出現(xiàn)變化為依據(jù)對公共溫度范圍分段，可算得兩個反應(yīng)在各溫度段下的ΔA1～ΔA4。

將ΔA1～ΔA4代入∫T2T1ΔCpdT與∫T2T1ΔCpTdT，得到關(guān)于T的多項式，運用Origin 2017軟件的函數(shù)計算功能，可得積分項在各溫度區(qū)間內(nèi)的數(shù)值范圍及變化情況，如表5所示。

物態(tài)變化對ΔrHθm和ΔrSθm的影響可通過圖2的反應(yīng)模型得到： 當(dāng)生成物發(fā)生相變時，

相變焓與相變熵對反應(yīng)的焓變與熵變有正貢獻;相反，當(dāng)反應(yīng)物發(fā)生相變時，相變焓與相變熵對反應(yīng)的焓變與熵變有負貢獻。以計算1000K時反應(yīng)（1）的ΔrHθm為例： 在298K到1000K的溫度范圍內(nèi)，在543K時反應(yīng)物SiO2發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變，若用ΔHCT（SiO2）表示SiO2晶型轉(zhuǎn)變中的相變焓，則有ΔrHθm（1000K）=ΔrHθm（298K）+∫543298ΔCpdT-ΔHCT（SiO2）+∫1000543ΔC′pdT;反應(yīng)熵變的計算方法與此類似，不作贅述。

TM（B）：A（s）ΔrHθm（TM，1）B（s）

ΔH=0ΔHM（B）

TM（B）：A（s）ΔrHθm（TM，2）B（1）

ΔrHθm（TM，2）=ΔrHθm（TM，1）+ΔHM（B）

TM（A）：A（s）ΔrHθm（TM，1）B（s）

ΔHM（A）ΔH=0

TM（A）：A（1）ΔrHθm（TM，2）B（s）

ΔrHθm（TM，2）=ΔrHθm（TM，1）-ΔHM（A）

注： TM（B）表示B的熔點，ΔHM（B）表示B的相變焓;TM（A）和ΔHM（A）含義類似。相變熵對反應(yīng)熵變影響的分析與此相同。

同時考慮積分項與物態(tài)變化對ΔrHθm和ΔrSθm的影響，可得不同溫度下反應(yīng)焓變與熵變對298K時數(shù)值的偏離情況，如表6、圖3和圖4所示。

從上述圖表中不難得到以下信息： 對于C還原SiO2的反應(yīng)而言，不論生成CO還是生成CO2，在溫度較低、各物質(zhì)物態(tài)與298K相同時（298～543K），ΔrHθm和ΔrSθm對298K時數(shù)值的偏離很小，可幾乎視為定值;而當(dāng)反應(yīng)中僅反應(yīng)物的物態(tài)與298K不同時（543～1685K），隨溫度升高，這種偏離逐漸增大;當(dāng)反應(yīng)中生成物也發(fā)生物態(tài)變化時，這種偏離可能因抵消而減小[圖4中1685K前后反應(yīng)（1）的情況]，也可能反向增大[圖3中1685K前后兩個反應(yīng)的情況，及圖4中1685K前后反應(yīng)（2）的情況];而從整體來看，在298～2500K的溫度范圍內(nèi)，對反應(yīng)（1）而言，ΔrHθm（T）對ΔrHθm（298K）（687.27kJ·mol-1）的最大偏離值為27.44kJ·mol-1，最大偏離率為4.0%;ΔrSθm（T）對ΔrSθm（298K）（359.04J·K-1·mol-1）的最大偏離值為-21.11J·K-1·mol-1，最大偏離率為5.9%。對反應(yīng)（2）而言，ΔrHθm（T）對ΔrHθm（298K）（514.85kJ·mol-1）的最大偏離值為37.65kJ·mol-1，最大偏離率為7.3%; ΔrSθm（T）對ΔrSθm（298K）（183.35J·K-1·mol-1）的最大偏離值為17.64J·K-1·mol-1，最大偏離率為9.6%;兩個反應(yīng)的最大偏離點均位于Si熔化前后，最大偏移率均在10%之內(nèi)。

同時不難發(fā)現(xiàn)，一個反應(yīng)的焓變與熵變對298K時相應(yīng)數(shù)值的偏離程度未必隨溫度的升高而增大;物態(tài)變化也未必導(dǎo)致偏離程度的增大;偏離程度取決于反應(yīng)的ΔCp及相變情況（包括與298K時的物態(tài)相比，存在一次相變還是多次相變，相變物質(zhì)是反應(yīng)物還是生成物，相變焓與相變熵的相對大小等），需要具體問題具體分析。

2.4? 不同溫度下反應(yīng)的ΔrGθm與溫度的關(guān)系

將表6中各溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)焓變與熵變對298K時相應(yīng)數(shù)值偏離值的均值，作為該溫度區(qū)間反應(yīng)焓變與熵變偏離值的代表。例如，1100～1685K范圍內(nèi)反應(yīng)（1）的焓變偏離值，即取表6中1100K和1685K時相應(yīng)偏離值（-9.55和-22.77）的均值-16.16，此時這種近似處理引入的最大誤差為[（-16.16）-（-22.77）]/687.27=1.0%。

經(jīng)計算，對兩個反應(yīng)在各溫度區(qū)間內(nèi)的反應(yīng)焓變與熵變偏離值做這種均值近似處理

引起的誤差≤2.1%，可以忽略不計。用此種均值近似方法得到的反應(yīng)焓變、熵變、自由能，與2.1中將反應(yīng)焓變與熵變視為298K下定值時算得的自由能，前者對后者的偏離值如表7所示，兩種方法得到的ΔrGθm-T對比圖如圖5所示。

從圖5可看出，C與SiO2反應(yīng)的ΔrGθm-T圖并非是一條直線，但與將反應(yīng)焓變與熵變視為定值得到的ΔrGθm-T直線圖間的偏離不大;可見，在298～2500K的溫度范圍內(nèi)，即使物質(zhì)的物態(tài)發(fā)生了變化，引用298K時的反應(yīng)焓變與熵變也不致引起較大偏差。

但需注意的是，這一結(jié)論不能無限外推，尤其是當(dāng)反應(yīng)中一種物質(zhì)的物態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)后，

反應(yīng)熵可能出現(xiàn)明顯的變化，此時ΔrGθm-T圖可能出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折點，見圖6[8][沸點： b.p.（Hg）=630K， b.p.（Mg）=1364K， b.p.（Ca）=1757K]。

3? 結(jié)語

熱力學(xué)分析表明，C與SiO2反應(yīng)傾向于生成CO;在實際生產(chǎn)溫度下，生成CO2的反應(yīng)是非自發(fā)的。當(dāng)Si和SiO2的物態(tài)與298K時不同時，理論上不應(yīng)引用298K時物質(zhì)的生成焓與標(biāo)準(zhǔn)熵數(shù)據(jù)。但通過計算發(fā)現(xiàn)，對于C與SiO2的反應(yīng)而言，在298～2500K的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)的焓變與熵變對298K時數(shù)值的偏離程度不大（10%以內(nèi)），最大偏離點位于Si熔化前后;同時，該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的ΔrGθm-T圖，接近將反應(yīng)焓變與熵變視為定值得到的ΔrGθm-T直線圖。但這一結(jié)論不能無限外推，對于一般的反應(yīng)而言，這種偏離程度需根據(jù)反應(yīng)的ΔCp及相變情況作具體分析。

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