高玲玲 莊慧慧

摘 要：非線性光學(xué)晶體材料在許多領(lǐng)域中都具有十分重要的應(yīng)用，比如說激光頻率變換、圖像處理、光學(xué)參量振蕩器、光纖通訊等，利用這些效應(yīng)制成了許多有用的器件：如激光打靶、電光開關(guān)、激光電視等。實(shí)用的非線性光學(xué)材料大部分都是無機(jī)物，所以研究材料的合成方法及測試手段具有重要意義。

關(guān)鍵詞：非線性光學(xué)材料；合成；研究方法

一、無機(jī)非金屬材料的合成方法

無機(jī)非金屬材料的合成方法有許多，不同的合成方法有著不同的過程及機(jī)理。下面詳細(xì)介紹水熱法、高溫固相和熔體緩冷。

1. 水熱法

水熱法又叫高壓溶液法，反應(yīng)在密閉的高壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜外是不銹鋼材料，釜內(nèi)為聚四氟乙烯內(nèi)襯。它是高溫高壓下，研究物質(zhì)在水溶液體系里的變化規(guī)律的水熱化學(xué)范疇。水熱法生長晶體是在高溫高壓的水溶液中，將不溶或者難溶于水中的物質(zhì)，經(jīng)過溶解或反應(yīng)生成新的溶解產(chǎn)物，并達(dá)到一定的過飽和度進(jìn)一步進(jìn)行結(jié)晶和生長的一種方法。

水熱法的實(shí)驗(yàn)步驟為：（1） 按照實(shí)驗(yàn)計(jì)劃進(jìn)行配料；（2） 加入適量的去離子水（一般不超過反應(yīng)釜內(nèi)襯的2/3），并用玻璃棒或磁力攪拌器攪勻；（3） 將反應(yīng)釜擰緊，放在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)定好反應(yīng)的溫度和時(shí)間；（4） 反應(yīng)結(jié)束后將上層清澈母液倒入干凈燒杯中，讓其緩慢蒸發(fā)，觀察飽和溶液中能否析出晶體，其余反應(yīng)產(chǎn)物用過濾法或酒精洗滌方法取出，自然晾干。

2高溫固相法

高溫固相反應(yīng)法是無機(jī)固態(tài)化合物制備的傳統(tǒng)方法[2]，將固體原料以粉末形式混合，反應(yīng)原料在高溫下通過顆粒接觸在晶格中擴(kuò)散進(jìn)行的。由于反應(yīng)物和生成物的結(jié)構(gòu)不相同，在生成新產(chǎn)物晶核時(shí)涉及到結(jié)構(gòu)的重排：化學(xué)鍵斷裂并重新組合，原子需要進(jìn)行遷移，所以本來束縛在固定格點(diǎn)上的離子只有在極高的溫度下才能具有足夠的動能使之跳出固定晶格并通過晶格擴(kuò)散，由于擴(kuò)散速率很慢，所以反應(yīng)一般需要較長的時(shí)間。

高溫固相的主要步驟是：（1） 按照實(shí)驗(yàn)計(jì)劃進(jìn)行稱量配料；（2） 在瑪瑙研缽中用手工研磨將原料混合，研磨過程中可以加入少量容易揮發(fā)的有機(jī)液體（如乙醇或丙酮），使其成為粘稠狀有助于混合均勻；（3） 研磨后的樣品放入剛玉坩堝中，根據(jù)反應(yīng)原料設(shè)置特定的溫度和反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度一般為反應(yīng)物熔點(diǎn)的70%-80%，反應(yīng)時(shí)間一般為2-3天；（4） 將一次反應(yīng)后的樣品取出進(jìn)行二次研磨，然后在特定的溫度氣氛下二次燒結(jié)，從而得到最終產(chǎn)物，二次研磨的目的是增加一個大的表面積，產(chǎn)生新的表面互相充分接觸。對該方法的主要影響因素包括混合的均勻程度、反應(yīng)溫度、接觸面積等。

3.熔體緩冷法

熔體緩冷就是將反應(yīng)物加熱熔化后緩慢冷卻溶液，從而獲得所需晶體的一種方法。該方法靠的是自發(fā)形成結(jié)晶核緩冷生長[3]，減少晶核數(shù)的有效方法有懸絲法等，懸絲法是指把一根導(dǎo)熱性能良好且不和原料反應(yīng)的細(xì)絲插入到待生長的溶液中，如鉑金絲，這樣鉑金絲附近的熱就快速被傳走，從而造成局部過冷，優(yōu)先成核。

具體步驟是：（1） 按照實(shí)驗(yàn)計(jì)劃進(jìn)行稱量配料；（2） 用手工在瑪瑙研缽中將原料研磨混合，把磨好的樣品放入準(zhǔn)備好的坩堝中，一般原料不超過坩堝容積的3/4；（3） 根據(jù)反應(yīng)原料設(shè)置特定的溫度和時(shí)間，溫度設(shè)定在反應(yīng)原料熔點(diǎn)以上十幾度至一百度，反應(yīng)時(shí)間為幾小時(shí)到一天左右，降溫速率通常是0.1-5℃/h左右，此外為了節(jié)省時(shí)間，可以快速降溫至熔點(diǎn)以上偏高一點(diǎn)，再緩慢降溫；（4） 當(dāng)觀察到樣品徹底結(jié)晶后，可快速降至室溫，得到最終樣品。對熔體緩冷的主要影響因素包括混合的均勻程度、反應(yīng)溫度、降溫速度等。

二、測試手段

1.差示掃描量熱-熱重分析

差示掃描量熱表示在程序溫度升降過程中，測量樣品與參比樣品之間的熱流差，用來表征與熱效應(yīng)相關(guān)的物理變化和化學(xué)變化[4]，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、結(jié)晶度、分解、化合等。熱重分析指的是在程序控制溫度下，待測物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度或時(shí)間變化的方法，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及其變化速率。通過對熱重曲線進(jìn)行分析，可以得出樣品和樣品可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況以及最終生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相關(guān)的信息。

2.紫外-可見漫反射光譜分析

紫外-可見光譜分析法是指在分子中電子發(fā)生躍遷產(chǎn)生了吸收光譜的原理上進(jìn)行分析檢測的一種方法，由于不同物質(zhì)的紫外-可見吸收光譜的不同，這些特征體現(xiàn)了各種能級之間電子發(fā)生躍遷的內(nèi)在規(guī)律，所以可以通過光譜對其進(jìn)行分析來計(jì)算材料的能帶間隙。

3.熒光光譜分析

熒光光譜分析是利用光譜儀來分析研究材料發(fā)光性質(zhì)的一種方法。當(dāng)一定波長的光照射時(shí)，發(fā)光材料中的激活離子將從基態(tài)激發(fā)到較高能級的激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，處于激發(fā)態(tài)的電子又將以輻射躍遷或無輻射躍遷的形式回到基態(tài)，同時(shí)發(fā)射出光子，利用檢測器檢測可得到熒光光譜圖。一般同時(shí)使用激發(fā)光譜和發(fā)射光譜來表征材料的發(fā)光特性。激發(fā)譜主要是用來尋找發(fā)光材料的最佳激發(fā)光波長，測量過程中，一般選擇最大發(fā)射波長作為監(jiān)測波長，通過改變激發(fā)光波長，測量材料熒光強(qiáng)度的變化。激發(fā)譜的形狀和發(fā)射譜相似，這是因?yàn)榘l(fā)光材料的能量吸收過程就是它的激光過程，發(fā)射光譜是指材料在一定波長的光照射下，在不同波長處的發(fā)光強(qiáng)度，這主要用來分析材料的發(fā)光性質(zhì)和發(fā)光機(jī)制。

4.熱釋電的測試

熱釋電效應(yīng)指的是晶體的自發(fā)極化隨著溫度的變化而發(fā)生變化的現(xiàn)象，它屬于壓電效應(yīng)的亞類，要求晶體包含固有電偶極。由于晶體的自發(fā)極化，導(dǎo)致晶體表面存在了一些束縛電荷，一般情況下，這些束縛電荷被吸附在表面的其他粒子電荷補(bǔ)償，我們觀察不到自發(fā)極化的狀態(tài)。但是，如果體系的溫度變化，晶體的極化狀態(tài)將會隨著改變，這樣就會使表面束縛電荷的數(shù)量和符號發(fā)生改變。一般來講，表面吸附速度相對較慢，不能夠補(bǔ)償表面電荷的變化，因此就表現(xiàn)出了宏觀電性。

參考文獻(xiàn)：

[1] 施爾畏，夏長泰，王步國，等. 水熱法的應(yīng)用與發(fā)展[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)，1996， 11（2）： 193-206.

[2] 張克從，張樂潓. 晶體生長科學(xué)與技術(shù)（上冊）[M]. 北京：科學(xué)出版社，1997.

[3] 陳敬中. 現(xiàn)代晶體化學(xué)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2010.

[4] 朱永法. 材料分析化學(xué)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.