周曉燕,陳競哲,王建海,張 瀟,李再峰**
(1.青島科技大學(xué) 生態(tài)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,山東 青島 266042;2.中國石化西北油田分公司 石油工程技術(shù)研究院,新疆 烏魯木齊 830001)
遇水膨脹橡膠(WSR)是具有彈性密封和吸水膨脹雙重功效的彈性體,目前WSR多數(shù)是以橡膠為基體,通過機(jī)械共混法混入吸水樹脂制備而得[1-3]。常用的吸水劑有聚丙烯酸鈉鹽、纖維素、海藻酸鹽、聚丙烯酰胺(PAM)樹脂等,制備的WSR材料在低礦化水中表現(xiàn)出良好的吸水膨脹性能,廣泛應(yīng)用于土木建筑、地下工程、水下工程及油田開采等領(lǐng)域[4-6],但是吸水樹脂易析出現(xiàn)象明顯,導(dǎo)致WSR的使用壽命變短[7]。李再峰等[8-9]以聚丙烯酸鈉(SAP)與聚乙二醇為復(fù)合吸水劑,制備了具有一定耐鹽性的WSR,在低于10 000礦化度的礦化水中,材料表現(xiàn)出較好的吸水膨脹行為,然而吸水劑的析出現(xiàn)象仍然存在。胡曉云等[10]采用SAP與吸水性大分子聚氨酯(PU)活性樹脂作為混合吸水劑,制備出具有新型吸水樹脂交聯(lián)聚合物主鏈的WSR材料,其在中等礦化水中吸水膨脹行為和力學(xué)性能較好,但是在超高礦化水中的膨脹行為卻不盡人意。
本文基于前期的研究基礎(chǔ),以耐鹽性較好的PAM、吸水性活性PU預(yù)聚體為混合吸水樹脂,以過氧化二異丙苯(DCP)為自由基引發(fā)劑,合成新型WSR材料,并研究了其力學(xué)性能及在超高礦化度水中的膨脹行為。
丁腈橡膠(NBR):工業(yè)品,日本瑞翁公司;PU預(yù)聚體:工業(yè)品,杭州任娟有限公司;甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA):化學(xué)純,日本三井株式會(huì)社;二月桂酸二丁基錫(T-12):化學(xué)純,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;PAM:化學(xué)純,山東根榮環(huán)境有限公司;硬脂酸(SA):化學(xué)純,天津市博迪化工有限公司;防老劑445:化學(xué)純,廣州金昌盛科技有限公司;ZnO、DCP:廣州金昌盛科技有限公司;炭黑、助硫化劑TAIC:羅地亞精細(xì)化工添加劑有限公司。
開放式密煉機(jī):SK-160型,上海雙翼橡膠機(jī)械有限公司;平板硫化機(jī):X-1-B型,中國青島亞東機(jī)械有限公司;拉力試驗(yàn)機(jī):MZ-4000D型,江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司;橡膠硬度計(jì):KYLX-A型,江都市開源試驗(yàn)機(jī)械廠;紅外光譜儀:510P型,美國Nicolet公司;TGA/DSC-1分析儀:Mettler Toledo公司。
礦化度通常以1 L水中含有各種鹽分的總質(zhì)量來表示,單位為mg/L。模擬油藏礦化水的配制標(biāo)準(zhǔn),各鹽分的配比為m(NaCl)/m(CaCl2)/m(MgCl2·6H2O)=7.0/0.6/0.4,按照該比例標(biāo)準(zhǔn),配制礦化度為20萬的礦化水。新疆塔河油田油藏地下水的各種離子含量見表1。
表1 塔河油田油藏地下水的離子成分及含量
稱取定量的聚醚型PU預(yù)聚體加入500 mL的三口燒瓶中,然后向三口燒瓶中加入2滴催化劑T-12,加熱到50 ℃后,加入計(jì)量的封端劑HEMA,反應(yīng)3.5 h,制備出雙鍵封端PU大分子活性樹脂。反應(yīng)原理如圖1所示。
圖1 遇水膨脹PU大分子活性樹脂的制備原理
將NBR在開煉機(jī)上塑煉,依次加入軟化劑、PAM、促進(jìn)劑、防老劑、炭黑和增塑劑進(jìn)行混合,然后加入制備的封端型PU活性樹脂、硫化劑和助硫化劑進(jìn)行充分混煉,制備出遇水膨脹混煉膠。將混煉膠室溫下放置12 h后,用平板硫化機(jī)對(duì)其進(jìn)行硫化,制備出PU/PAM復(fù)合接枝交聯(lián)型WSR。硫化工藝條件:硫化溫度為150 ℃,硫化時(shí)間為18 min。
WSR的基本配方(質(zhì)量份)為:NBR 100,硫化劑DCP 3,助硫化劑TAIC 2,防老劑445 1.5,增塑劑ZnO 5,炭黑30,軟化劑SA 1,PU活性樹脂 70,PAM變量。
1.6.1紅外光譜分析
利用510P型紅外光譜儀,采用KBr鹽壓片法對(duì)吸水膨脹PU活性樹脂進(jìn)行分析,波數(shù)范圍為400~4 000 cm-1。
1.6.2差示掃描量熱(DSC)分析
采用TGA/DSC-1分析儀測(cè)試DSC曲線,溫度范圍為50~260 ℃,試樣質(zhì)量為9~11 mg,液氮保護(hù),升溫速率為10 ℃/min。
1.6.3物理機(jī)械性能
拉伸強(qiáng)度按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試,采用啞鈴狀試樣,拉伸速率為500 mm/min;撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試,采用直角型試樣,拉伸速率為500 mm/min;邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進(jìn)行測(cè)試。
1.6.4遇水膨脹性能測(cè)試
稱取試樣質(zhì)量記為W0,室溫下浸泡在不同介質(zhì)水中,浸泡一定時(shí)間后取出,用濾紙快速吸干表面水分,稱取質(zhì)量記為Wn,繼續(xù)浸泡直到膨脹達(dá)到最大質(zhì)量記為Wm。試樣吸水后增加的質(zhì)量與原始質(zhì)量的比值,即為試樣的增長倍率(ΔW),試樣質(zhì)量穩(wěn)定不變時(shí)的最大吸水增長倍率為ΔWe。ΔW和ΔWe計(jì)算如式(1)和式(2)所示。
ΔW=(Wn-W0)/W0
(1)
ΔWe=(Wm-W0)/W0
(2)
圖2是PU活性樹脂封端前后的紅外光譜圖。
波數(shù)/cm-1圖2 PU預(yù)聚體和封端后PU活性樹脂的紅外光譜圖
溫度/℃圖3 WSR混煉膠的DSC曲線
從圖3可以看出,在115~175 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)較大的反應(yīng)放熱峰,最強(qiáng)峰位置在149 ℃處。在該溫度范圍內(nèi),DCP受熱分解產(chǎn)生的自由基逐漸引發(fā)混合體系內(nèi)封端型PU活性樹脂的雙鍵產(chǎn)生聚合物活性鏈,活性鏈可自聚,也可與NBR分子鏈上的不飽和雙鍵發(fā)生化學(xué)交聯(lián),生成接枝交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),產(chǎn)生反應(yīng)熱。在186~240 ℃范圍內(nèi),出現(xiàn)的較小放熱峰是由NBR分子內(nèi)的雙鍵在反應(yīng)后期被引發(fā)所致。這種深度交聯(lián)會(huì)導(dǎo)致大分子間的過度交聯(lián)作用,使WSR橡膠的膨脹倍率降低,因此,反應(yīng)后期的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均來自于150 ℃下制備的WSR在超高礦化度水中的膨脹行為。
PAM吸水樹脂屬于剛性材料,與NBR相容性較差,材料內(nèi)部存在相分離問題,外力作用下的表面容易產(chǎn)生裂紋,因此,WSR材料的拉伸強(qiáng)度隨著PAM樹脂用量的增加而降低,但是硬度不斷增大,如表2所示。從表2可以看出,PAM與構(gòu)建的接枝交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)沒有化學(xué)交聯(lián)點(diǎn),隨著PAM用量的不斷提高,單位體積內(nèi)的物理交聯(lián)點(diǎn)增多,因此材料表現(xiàn)出扯斷伸長率降低、硬度增大的現(xiàn)象。
表2 吸水劑中PAM用量對(duì)WSR力學(xué)性能的影響1)
1) NBR為100份;PU為70份;PAM為變量。
PAM分子中含有的陽離子親水基團(tuán)—CONH2為非離子基團(tuán),在水中不解離,水中的金屬陽離子也不能與親水基團(tuán)形成交聯(lián)鍵而降低遇水膨脹倍率,表現(xiàn)出一定的耐鹽性。與NBR接枝的PU樹脂分子鏈中的—CH2—CH2—O—鏈節(jié)與自由水分子易形成氫鍵,表現(xiàn)出耐鹽性,且—CH2—CH2—O—鏈節(jié)濃度越高,吸水能力越強(qiáng)。當(dāng)不飽和雙鍵封端后的PU活性樹脂與NBR的雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí),PU活性樹脂分子接枝在NBR分子鏈上,使NBR分子鏈的交聯(lián)密度降低,大大削弱了鏈間的作用,增加了水分子進(jìn)入橡膠內(nèi)部的能力。在水分子動(dòng)態(tài)作用下,吸水后的PU活性樹脂分子鏈自由體積變大,成為水分子進(jìn)入橡膠分子間的通道。水中的金屬陽離子對(duì)—CH2—CH2—O—鏈節(jié)與水分子的氫鍵化作用影響較小,而且PU親水樹脂與NBR構(gòu)建的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有效地束縛了PAM吸水樹脂向水中析出,膨脹行為曲線隨著浸泡時(shí)間的延長未出現(xiàn)吸水倍率降低的現(xiàn)象,如圖4所示。
時(shí)間/h(a) 去離子水
時(shí)間/h(b) 礦化度為20萬的模擬水
圖4 PAM用量對(duì)接枝交聯(lián)型WSR在不同介質(zhì)中膨脹行為的影響
WSR主要是通過滲透作用吸收水分,PAM吸水能力較強(qiáng),在吸水過程中能夠凝結(jié)成多個(gè)滲透壓較小的微型凝膠區(qū)域,促使外界水分子繼續(xù)向內(nèi)部滲透。去離子水中WSR微區(qū)內(nèi)外滲透壓差最大,ΔWe最大。當(dāng)水中礦化度較高時(shí),微區(qū)內(nèi)外的滲透壓差減小,WSR的ΔWe降低。盡管PU活性吸水樹脂受礦化度影響較小[11],由親水PU和PAM協(xié)同復(fù)合的WSR的吸水膨脹倍率仍然表現(xiàn)出在礦化水中有降低的現(xiàn)象,但是相對(duì)聚丙烯酸鈉型WSR,材料的耐鹽性還是較好的,尤其是在超高礦化度(20萬)介質(zhì)中,材料仍能表現(xiàn)出較好的膨脹行為,如圖4所示。
當(dāng)NBR中含有PAM和PU親水樹脂時(shí),由于靜電作用和超分子作用,水分子通過擴(kuò)散、毛細(xì)作用及表面吸附進(jìn)入橡膠內(nèi)部,與材料內(nèi)部的親水基團(tuán)形成極強(qiáng)的親和力,在橡膠內(nèi)外形成滲透壓差[12-13]。滲透壓差促使橡膠不斷吸收水分而發(fā)生膨脹行為。由圖4可知,WSR在膨脹初期(前100 h內(nèi))膨脹速率較快,浸泡400 h后WSR膨脹倍率沒有下降。
PAM用量對(duì)WSR最大吸水膨脹增長倍率的影響如圖5所示。從圖5可以看出,在不同的礦化度下,隨著PAM用量的增加,ΔWe逐漸增加,當(dāng)PAM用量過多時(shí),PU/NBR互穿網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部結(jié)構(gòu)擴(kuò)張到極限,過分疏松,不能有效束縛所有PAM分子,長時(shí)間浸泡容易析出流失,造成ΔWe出現(xiàn)降低現(xiàn)象。含有140份PAM的WSR在20萬超高礦化度的介質(zhì)水中膨脹倍率最高。
PAM用量/份圖5 PAM用量對(duì)WSR平衡膨脹倍率ΔWe的影響
(1) 雙鍵封端PU活性樹脂能夠與NBR通過自由基交聯(lián),構(gòu)建接枝交聯(lián)的WSR,解決了WSR中親水樹脂的析出問題。
(2) 隨著WSR中PAM用量的升高,室溫下WSR的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度明顯降低。
(3) 雙鍵封端PU活性樹脂與PAM協(xié)同復(fù)合的WSR,在20萬超高礦化度的礦化水中,表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和耐鹽性。
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