賀小進(jìn)，張春慶，王　雪，徐　林，趙曉冬，胡保利，譚金枚

(1.中國(guó)石化北京化工研究院 燕山分院，北京 102500；2.大連理工大學(xué) 高分子材料系，遼寧 大連 116024)

在合成橡膠中，結(jié)構(gòu)及性能與天然橡膠(NR)最為接近的是聚異戊二烯橡膠(IR)，稱(chēng)為“合成天然橡膠”，其順式結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%～99%，可部分代替NR應(yīng)用于眾多加工領(lǐng)域[1]。IR聚合催化體系有鈦系、稀土和鋰系，鈦系和稀土IR中cis-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%，但是鈦系IR凝膠及催化劑殘余量大，稀土IR也含有部分凝膠及殘留催化劑，二者的主要用途是工業(yè)品及輪胎；鋰系IR中cis-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為92%，其性能雖不能與鈦系和稀土IR相比，但是其聚合轉(zhuǎn)化率約為100%，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)容易調(diào)整，制品顏色淺、均勻且無(wú)雜質(zhì)，不含NR中對(duì)人體過(guò)敏的蛋白質(zhì)及其它物質(zhì)，可替代NR用于醫(yī)用手套、檢查手套、避孕套、食品及制藥行業(yè)的包裝和密封、嬰幼兒用品、黏合劑、光刻膠、淺色或透明物品添加劑等[2-3]。

國(guó)外鋰系IR生產(chǎn)廠家有美國(guó)科滕聚合物公司、日本可樂(lè)麗公司及俄羅斯RUV公司，美國(guó)科滕聚合物公司的鋰系IR產(chǎn)量為2.5萬(wàn)t/a，IR膠乳產(chǎn)量為10萬(wàn)t/a，售價(jià)為6～10萬(wàn)元/t，附加值相當(dāng)高。國(guó)內(nèi)鋰系IR生產(chǎn)廠家只有河南濮陽(yáng)林氏化學(xué)新材料公司，IR設(shè)計(jì)規(guī)模為5 000 t/a，IR膠乳為8 000 t/a，但因其乳膠成膜性不好，沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。

國(guó)外商用鋰系IR結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是相對(duì)分子質(zhì)量大(Mw為150萬(wàn)～250萬(wàn))、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬、順式含量高，采用常規(guī)鋰系聚合方法很難同時(shí)滿足以上條件，這對(duì)鋰系IR的合成以及產(chǎn)品開(kāi)發(fā)提出了極大挑戰(zhàn)。本文在傳統(tǒng)鋰系聚合基礎(chǔ)上，通過(guò)改變加料方式及關(guān)聯(lián)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量，得到了高相對(duì)分子質(zhì)量、寬分布及高cis-1,4結(jié)構(gòu)含量的鋰系IR，其結(jié)構(gòu)與國(guó)外同類(lèi)樣品相當(dāng)，這對(duì)開(kāi)發(fā)高附加值鋰系IR及其膠乳奠定了基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料

F1：聚異戊二烯橡膠，美國(guó)科騰聚合物公司；異戊二烯、含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.0×10-5的己烷與環(huán)己烷混合溶劑、濃度為0.4mol/L的n-BuLi：工業(yè)級(jí)，北京燕化公司合成橡膠廠；二乙烯基苯：分析純，用前經(jīng)分子篩浸泡至水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0×10-5，百靈威科技有限公司；環(huán)己烷：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.6%，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0×10-5，錦州化工廠；異丙醇：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%，北京化工廠；高純氮?dú)猓罕本┢杖R克斯公司。

1.2　儀器及設(shè)備

聚合反應(yīng)釜：5 L，KCF-5型，煙臺(tái)郎川實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；超級(jí)恒溫水?。篊S501AB型，重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司；單檢測(cè)器凝膠色譜滲透儀(GPC)：LC-10AVP型，日本島津制作所；三檢測(cè)器GPC：TDA302型，美國(guó)Viscotek公司；核磁共振儀：DRX400MHz型，瑞士BRUKER公司。

1.3　實(shí)驗(yàn)步驟

向精制氮?dú)獬浞殖榕诺? L反應(yīng)釜中加入一定量精制后的溶劑及異戊二烯，均勻攪拌，在一定溫度下向體系中加入引發(fā)劑烷基鋰，如果合成支化產(chǎn)品，反應(yīng)過(guò)程中還需加入支化劑。聚合完成后加入異丙醇終止反應(yīng)，并加入一定量防老劑，得到聚合物膠液，常溫下除去大部分溶劑，然后在60～70 ℃真空烘箱中干燥至恒重。

1.4　分析測(cè)試

(1) IR相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、結(jié)構(gòu)分析：IR相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)定采用單檢測(cè)器及三檢測(cè)器GPC結(jié)合的方法，單檢測(cè)器GPC采用LC-10AVP型GPC測(cè)定，溫度為25 ℃，四氫呋喃(THF)作為流動(dòng)相，流速為1.0 mL/min；三檢測(cè)器GPC采用TDA302型帶有示差檢測(cè)器、光散射檢測(cè)器及黏度檢測(cè)器的GPC儀測(cè)定，淋洗液為T(mén)HF，流速為1.0 mL/min，測(cè)試溫度為30 ℃，樣品質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL，標(biāo)樣為聚苯乙烯。產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)采用核磁共振儀(1H-NMR)測(cè)定，溶劑為CDCl3，溫度為25 ℃，用四甲基硅烷定標(biāo)。

(2) IR支化結(jié)構(gòu)分析：以三檢測(cè)器GPC對(duì)IR樣品進(jìn)行測(cè)試，得到GPC流出曲線、特性黏數(shù)-相對(duì)分子質(zhì)量曲線(lg[η]～lgMw)和支化因子-相對(duì)分子質(zhì)量曲線(g′～lgMw)。若支化聚合物具有更高的分子密度，因此具有更小的特性黏度。由GPC黏度檢測(cè)器可以計(jì)算出樣品在不同相對(duì)分子質(zhì)量組分下的特性黏度[η]。支化聚合物的特性黏度與相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)系圖不符合線性關(guān)系，在其相應(yīng)的曲線中應(yīng)有體現(xiàn)。對(duì)于線型聚合物，[η]可由Mark-Houwink方程[公式(1)]計(jì)算得到[4-5]。

(1)

式中：[η]lin為線型聚合物的特性黏度；Mw為線型聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。為了更好地表征支化聚合物的支化特性，引入支化因子g′這個(gè)概念，其計(jì)算式為公式(2)。

(2)

式中：[η]br為支化聚合物的特性黏度；[η]lin為對(duì)應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量線型聚合物的特性黏度。聚合物的[η]br可由GPC中黏度檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定，而[η]lin可由公式(1)計(jì)算得到。

2　結(jié)果與討論

2.1　國(guó)外鋰系IR結(jié)構(gòu)剖析

2.1.1國(guó)外鋰系IR相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

采用單檢測(cè)器及三檢測(cè)器GPC對(duì)國(guó)外樣品F1進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1和圖1。

表1　國(guó)外樣品F1相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

時(shí)間/min圖1　國(guó)外樣品F1的GPC譜圖(單檢測(cè)器GPC)

由表1和圖1可以看出，國(guó)外樣品F1的相對(duì)分子質(zhì)量較大且相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，其Mw在150萬(wàn)～220萬(wàn)之間，相對(duì)分子質(zhì)量分布在2.2～2.9之間。

2.1.2國(guó)外鋰系IR微觀結(jié)構(gòu)分析

采用1H-NMR對(duì)國(guó)外樣品F1的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　國(guó)外樣品F1的1H-NMR分析結(jié)果

由表2可以看出，F(xiàn)1中沒(méi)有1,2-結(jié)構(gòu)，1,4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%，cis-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約86%，3,4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5.0%。

2.2　鋰系IR合成及結(jié)構(gòu)分析

2.2.1合成的IR相對(duì)分子質(zhì)量與cis-1,4結(jié)構(gòu)含量的關(guān)系

由文獻(xiàn)[6]可知，在非極性溶劑中，采用烷基鋰作為引發(fā)劑，鋰系IR的cis-1,4結(jié)構(gòu)含量隨著相對(duì)分子質(zhì)量增大而有增大趨勢(shì)，但對(duì)二者的關(guān)系沒(méi)有進(jìn)行系統(tǒng)研究及關(guān)聯(lián)。本實(shí)驗(yàn)采用非極性溶劑，在不加結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的條件下，合成了不同相對(duì)分子質(zhì)量的線型鋰系IR，系統(tǒng)考察了相對(duì)分子質(zhì)量與cis-1,4含量的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表3和圖2。

表3　IR相對(duì)分子質(zhì)量與cis-1,4含量的關(guān)系1)

1) 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用LC-10AVP型GPC單檢測(cè)器。

Mw×10-5圖2　IR相對(duì)分子質(zhì)量與cis-1,4結(jié)構(gòu)含量的關(guān)系

從圖2可以得出，合成IR中cis-1,4結(jié)構(gòu)含量Ycis-1,4與Mw的關(guān)系式為：Ycis-1,4=69.93+9.75×10-6Mw。其中線性回歸值R為0.985 91，說(shuō)明線性相關(guān)性較好；標(biāo)準(zhǔn)差為0.793 2，差值較小，也說(shuō)明數(shù)據(jù)線性相關(guān)性較好。從圖2可以看出，要使合成IR中cis-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于87%，Mw需大于160萬(wàn)，這樣其cis-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)就可達(dá)到國(guó)外樣品水平。為驗(yàn)證結(jié)果的可靠性，合成了多個(gè)大相對(duì)分子質(zhì)量的線型IR，當(dāng)Mw大于160萬(wàn)時(shí)，可使cis-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于87%甚至接近90%。

2.2.2IR支化結(jié)構(gòu)分析

(1) IR相對(duì)分子質(zhì)量與特性黏數(shù)的關(guān)系：采用烷基鋰為引發(fā)劑，合成了3種不同相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的線型IR，并采用支化劑合成了2種星型IR。由于支化聚合物具有更高的分子密度，在相同分子質(zhì)量時(shí)具有更小的特性黏度。由三檢測(cè)器GPC的黏度檢測(cè)器可以計(jì)算出樣品在不同相對(duì)分子質(zhì)量下的特性黏度。支化聚合物的特性黏度與相對(duì)分子質(zhì)量不符合線性關(guān)系，線型聚合物的特性黏度可由公式(1)計(jì)算得到。幾種不同結(jié)構(gòu)的IR和國(guó)外樣品F1的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布與特性黏數(shù)關(guān)系見(jiàn)表4及圖3。

表4　聚合物IR相對(duì)分子質(zhì)量及分布與特性黏數(shù)的關(guān)系

1)IV為樣品在THF中30 ℃時(shí)對(duì)應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量下的特性黏度。

lgMw圖3　聚合物特性黏數(shù)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系曲線

由圖3可以看出，相同相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，星型聚合物IR-3及IR-5的特性黏數(shù)較小，且在相對(duì)分子質(zhì)量較大(大于1×105.5)時(shí)，曲線出現(xiàn)向下彎曲現(xiàn)象；線型聚合物IR-1、IR-2、IR-4的特性黏數(shù)較大，且特性黏數(shù)與相對(duì)分子質(zhì)量的線性關(guān)系較好，相同相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，F(xiàn)1的特性黏數(shù)也較大，且特性黏數(shù)與相對(duì)分子質(zhì)量的線性關(guān)系也較好，尤其是F1與IR-4的曲線吻合較好，因此初步認(rèn)為F1為線型聚合物。

(2) 支化因子與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系(g′-lgMw)：為了更好地表征支化聚合物的支化特性，引入支化因子g′概念，其計(jì)算式為公式(2)。聚合物的支化因子越小，即支化聚合物的特性黏度越小，聚合物的支化度越大。在計(jì)算IR支化度時(shí)，可以認(rèn)為線性聚合物的支化因子為1。本文以線型IR-2為參比，得到了其它幾種聚合物支化因子與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖4。

lgMw圖4　聚合物支化因子與相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)系曲線

由圖4可以看出，星型聚合物IR-3及IR-5的支化因子隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大逐漸減小，且在整個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)支化因子均較?。痪€型聚合物IR-1及IR-4的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)支化因子影響不大，且支化因子接近1(在0.9～1.03之間)，國(guó)外樣品F1與IR-4曲線吻合較好，進(jìn)一步說(shuō)明F1是線型聚合物。

(3) 聚合物的GPC流出曲線圖比較：采用多檢測(cè)器對(duì)幾種不同結(jié)構(gòu)IR的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

時(shí)間/min圖5　不同結(jié)構(gòu)IR的GPC曲線圖

由圖5可以看出，F(xiàn)1的流出曲線與線型聚合物IR-4幾乎完全重合，與線型聚合物IR-1、IR-2很接近，而與星型聚合物IR-3及IR-5的流出曲線相差較大。

2.3　合成樣品與國(guó)外樣品結(jié)構(gòu)對(duì)比

IR中存在3種結(jié)構(gòu)，即1,4-結(jié)構(gòu)(包括cis-1,4結(jié)構(gòu)、trans-1,4結(jié)構(gòu))、3,4-結(jié)構(gòu)及1,2-結(jié)構(gòu)。由烷基鋰作引發(fā)劑合成的IR中幾乎不含1,2-結(jié)構(gòu)[7-8]。圖6是國(guó)外樣品F1與合成樣品IR-4的1H-NMR譜圖。首先將分子中質(zhì)子的種類(lèi)按圖標(biāo)號(hào)，則這些質(zhì)子峰的指認(rèn)可列于表5。

δ圖6　合成樣品IR-4與F1的1H-NMR譜圖對(duì)比

圖7　IR分子中質(zhì)子的標(biāo)號(hào)

質(zhì)子異構(gòu)體化學(xué)位移CH—(3)cis-1,4、trans-1,45.127CH2(1)3,4-4.760>CH—(3)3,4-1.993—CH2—(4)cis-1,4、trans-1,42.044—CH2—(1)1,4-、cis-1,41.9761,4-,trans-1,41.9053,4-、cis-1,4和3,4-、trans-1,41.816～1.892—CH3(5)cis-1,41.680—CH3(5)3,4-1.660—CH3(5)trans-1,41.627—CH2—(4)3,4-1.431

從表5可以看出，IR-4及F1中確實(shí)包含有cis-1,4、trans-1,4和3,4-異構(gòu)體，不含1,2-結(jié)構(gòu)。依據(jù)參考文獻(xiàn)[7-8]中不同結(jié)構(gòu)單元的計(jì)算方法，得到IR-4中的cis-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.0%，trans-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.7%，3,4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3%，與表2中F1的結(jié)構(gòu)很相近，其cis-1,4結(jié)構(gòu)含量甚至比F1更高。合成樣品IR-4與F1的GPC譜圖比較見(jiàn)圖8及表4。

時(shí)間/min圖8　合成樣品IR-4與F1的GPC譜圖

由表4及圖8可以看出，合成樣品IR-4與F1的GPC譜圖很相近，IR-4的相對(duì)分子質(zhì)量較F1稍大，相對(duì)分子質(zhì)量分布略寬，特性黏度稍大。因此可以認(rèn)為，合成鋰系IR的結(jié)構(gòu)及特性黏度與國(guó)外樣品F1相當(dāng)，成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

3　結(jié)　論

(1) 對(duì)國(guó)外樣品F1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，其Mw為150萬(wàn)～250萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為2.2～2.9，沒(méi)有1,2-結(jié)構(gòu)，1,4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%，cis-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約86%，3,4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5.0%。

(2) 合成了不同相對(duì)分子質(zhì)量線型鋰系IR，得到了相對(duì)分子質(zhì)量與cis-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線，當(dāng)Mw大于160萬(wàn)時(shí)，cis-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于87%。

(3) 相對(duì)分子質(zhì)量相同的情況下，線型聚合物特性黏數(shù)較大，且特性黏數(shù)與相對(duì)分子質(zhì)量的線性關(guān)系較好，星型聚合物特性黏數(shù)較小，國(guó)外樣品F1與線型IR的曲線吻合較好。

(4) 星形IR的支化因子較小，線型IR的支化因子接近1，國(guó)外樣品與線性IR的支化因子和相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)系曲線吻合較好。

(5) 合成的鋰系IR中cis-1,4結(jié)構(gòu)含量達(dá)到甚至超過(guò)了國(guó)外樣品，相對(duì)分子質(zhì)量及其分布與國(guó)外樣品相當(dāng)。

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