王　彥，董　月，夏　琳，辛振祥

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

形狀記憶高分子材料(SMPs)是一類新型智能高分子材料，可以記憶一個或多個臨時形狀，在溫度、電場、磁場、光和pH值等外界條件的刺激下實現(xiàn)形狀回復(fù)[1-2]。SMPs由固定相和可逆相兩部分組成，前者通常為物理或化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，后者則由可逆的相轉(zhuǎn)變主導(dǎo)[3]。與形狀記憶合金(SMAs)和形狀記憶陶瓷(SMCs)相比，SMPs具有質(zhì)輕、價廉、形變大、響應(yīng)方式多變等特點，在航空航天、生物醫(yī)療、智能設(shè)備等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛，因此近年來SMAs材料領(lǐng)域備受關(guān)注[4-5]。

杜仲樹是我國特有的經(jīng)濟物種，存在于杜仲樹葉、樹皮、種子中的白色膠絲即為杜仲膠(EUG)，國際上又稱為古塔膠或巴拉塔[6]。EUG主要由反式聚異戊二烯組成，與天然橡膠互為同分異構(gòu)體，反式有序結(jié)構(gòu)使EUG具有較強的結(jié)晶能力，常溫下易結(jié)晶，熔點約為60 ℃，依據(jù)其交聯(lián)程度的不同，分別可以用在結(jié)晶性塑料、熱塑性彈性體、橡膠中，當(dāng)處于臨界交聯(lián)程度時，具有典型的形狀記憶性能[7]。EUG基形狀記憶材料具有質(zhì)輕、形變量大、形變速度快、形變回復(fù)精度高等優(yōu)點，但用作醫(yī)用形狀固定材料時存在形變溫度低、成本高等缺點。

高密度聚乙烯(HDPE)是一種典型的結(jié)晶性塑料，其熔點約為135 ℃，適度交聯(lián)后形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時具備較強的結(jié)晶能力，可以用作形狀記憶材料[8]。交聯(lián)HPDE的力學(xué)性能、耐老化、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能都有大幅度提高，但用作醫(yī)用形狀固定材料時存在形變溫度過高、形變量小、形變回復(fù)速率低等缺點。通過EUG與HDPE共混，采用合適的加工工藝可以制備成本較低、熱刺激響應(yīng)溫度適中且力學(xué)性能較優(yōu)的形狀記憶材料。

本課題組在EUG的提取、改性及綜合應(yīng)用方面開展了大量研究，通過物理共混的方式制備EUG/HDPE基形狀記憶材料，并研究了EUG/HDPE共混比對其物理機械性能、結(jié)晶性能及形狀記憶性能的影響。

1　實驗部分

1.1　原料

EUG:Mn為3.9×104，多分散性分布指數(shù)為2.7，湘西老爹生物有限公司；HDPE：2480，山東齊魯石化工程有限公司；滑石粉：粒徑為83 mm，常州豐碩化工有限公司；熱膨脹物理微球：Expancel 920DU40，荷蘭Akozonobel公司；防老劑N-異丙基-N′-苯基對苯二胺(4010NA)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%，梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；促進劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)：上海成錦化工有限公司；S、ZnO：亞特曼化工有限公司；其它試劑均為市售。

1.2　儀器及設(shè)備

S(X)K-160型高溫雙輥開煉機：上海雙翼橡塑機械有限公司；XLB-D 350×350型平板硫化機：湖州東方機械有限公司；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀：臺灣高鐵科技有限公司；GT-AI7000型電子拉力機：臺灣高鐵科技股份有限公司；LX-D型橡膠硬度計 ：上海六中量儀廠；JSM-6700型掃描電子顯微鏡(SEM)：日本電子公司；Q-200型差示掃描量熱儀(DSC)：美國TA公司。

1.3　基本配方

不同共混比的EUG/HDPE形狀記憶材料基本配方如表1所示。

表1　不同共混比的EUG/HDPE形狀記憶材料配方

1.4　試樣制備

85 ℃下，EUG在高溫雙輥開煉機塑化均勻后升溫至135 ℃，加入HDPE，待HDPE塑化均勻，左右割刀各5次，然后按照小料(ZnO、SA、CZ、4010NA)、填料、硫化劑(S)的加料順序依次加入各種配合劑，每加入一種配合劑，左右各割刀3次，薄通6次后下片。停放過夜后進行硫化特性測試，試樣硫化條件為160 ℃×T90(T90為回復(fù)率為90%時對應(yīng)的溫度)，熱致形狀記憶性能測試試樣為啞鈴型試樣。

1.5　性能測試

(1) 采用SEM觀察硫化后試樣淬斷面內(nèi)泡孔形貌，發(fā)泡孔隙率(FP)用以定量表征EUG/HDPE復(fù)合材料發(fā)泡程度的大小，計算方法如式(1)所示。

(1)

式中：ρ1為發(fā)泡前試樣的密度，g/cm3；ρ2為發(fā)泡后試樣的密度，g/cm3。

(2) DSC測試：N2氛圍，氣流速率為10 mL/min，測試溫度范圍為-50～160 ℃，升溫速率為10 ℃/min。EUG和HDPE相對結(jié)晶度Xc的計算如式(2)所示。

(2)

(3) 混煉膠的硫化特性按照GB/T 528—2009進行測試，測試條件為150 ℃×30 min。

(4) 拉伸強度、定伸應(yīng)力和扯斷伸長率按照GB/T 528—2009進行測試，拉伸速率為500 mm/min，溫度為室溫；硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試。

(5) 形狀記憶性能測試：首先在啞鈴型試樣間標(biāo)出兩條距離為20 mm的標(biāo)線，將試樣置于150 ℃的烘箱中恒溫5 min，用圖 1(a)所示的拉伸裝置拉伸，取出后保持拉力并置于0 ℃冰水中冷卻定型，在此狀態(tài)下測得初始應(yīng)變?yōu)棣?，去除外力后試片的應(yīng)變?yōu)棣?。將定型后的試樣放入以3 ℃/min速率持續(xù)升溫的圖1(b)所示的油浴中，觀測試樣的形變回復(fù)過程。利用試樣形變回復(fù)率R(T)-溫度(T)曲線關(guān)系表征材料的形狀記憶行為，R(T)按照式(3)計算。

(3)

式中：ε1為初始應(yīng)變；ε2為去除外力后試片的應(yīng)變；ε(T)為實時溫度對應(yīng)的形變。

試樣最終的回復(fù)率即為試樣的熱致形變回復(fù)率Rf，用來表征形狀記憶聚合物在經(jīng)歷冷卻及去除外力變形過程后，在加熱至橡膠態(tài)的變形過程中回復(fù)形變的能力。

(a) 拉伸裝置

(b) 油浴圖1　形狀記憶分析的設(shè)備圖

熱刺激響應(yīng)溫度為50%形變回復(fù)率時所對應(yīng)的溫度，記做Tr，溫度值從R(T)曲線上讀取,用以表征材料形變回復(fù)的特征溫度。材料形變回復(fù)快慢以回復(fù)速率Vr表征，按式(4)計算。

(4)

式中：T10為回復(fù)率為10%時對應(yīng)的溫度；T90為回復(fù)率為90%時對應(yīng)的溫度；Rf為熱致形變回復(fù)率；ε2為冷確定型去除應(yīng)力后應(yīng)變；dT/dt為水浴的平均加熱速率，即3 ℃/min。

2　結(jié)果與討論

2.1　硫化特性及物理機械性能

通過物理共混的方式制備了不同共混比的發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料，首先考察了共混比對其硫化特性及物理機械性能的影響，結(jié)果見表2和圖2。

表2　不同共混比的發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料的硫化特性

m(EUG)/m(HDPE)(a)

m(EUG)/m(HDPE)(b)

m(EUG)/m(HDPE)(c)

m(EUG)/m(HDPE)(d)圖2　不同共混比的發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料的物理機械性能

由表2可知，隨著HDPE用量的增加，焦燒時間(Tc10)延長，這有利于焦燒安全性；硫化時間(Tc90)及硫化速率(Vc)并不隨著HDPE用量的增加呈明顯變化，這是由于硫化效率僅與硫化體系有關(guān)；另外，隨著HDPE用量的增加，MH-ML值減小，表明隨著HDPE用量的增加，硫化程度降低，這是由于硫磺用作硫化劑時只能硫化含有雙鍵的EUG相，但HDPE不能被硫磺硫化，但當(dāng)HDPE用量增加時，參與硫化的EUG減少。

由圖2可以看出，HDPE的加入使發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料的發(fā)泡孔隙率增大，這是由于150 ℃時HDPE熔體強度較低且不參與交聯(lián)，有利于物理微球受熱膨脹；但是不同共混比的發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料的發(fā)泡孔隙率幾乎相同，表明發(fā)泡程度不受HDPE用量影響；100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和硬度均隨著HDPE用量的增加明顯增大，這是由于HDPE結(jié)晶能力極強且不參與交聯(lián)，隨著HDPE用量的增加，復(fù)合材料內(nèi)結(jié)晶部分含量增多；當(dāng)HDPE用量增加時，拉伸強度、扯斷伸長率均呈明顯的下降趨勢。發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料的物理機械性能與材料內(nèi)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、晶區(qū)、無定形區(qū)、泡孔結(jié)構(gòu)等微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.2　結(jié)晶熔融行為及微觀形貌

發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料內(nèi)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為固定相用以保持初始形狀，而臨時形狀的固定與回復(fù)則由晶區(qū)可逆的結(jié)晶熔融相轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲗?dǎo)，因此，采用DSC對不同共混比的發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料的結(jié)晶熔融行為進行了表征，結(jié)果如圖3所示。

溫度/℃(a) 降溫結(jié)晶過程

溫度/℃(b) 升溫熔融過程圖3　不同共混比的發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料的DSC曲線

由圖3可以看出，EUG和HDPE均存在單重結(jié)晶熔融峰，對應(yīng)熔融溫度分別為50 ℃和130 ℃。隨著HDPE用量的增加，復(fù)合材料中EUG的熔融峰左移且峰面積減小，這表明EUG相的結(jié)晶度和熔融溫度均降低，HDPE相的熔融峰位置基本無變化而峰面積明顯增大，表明HDPE相的熔融溫度基本無變化而結(jié)晶度明顯增大，原因是復(fù)合材料中EUG含量降低且參與硫化，導(dǎo)致EUG結(jié)晶能力下降，使HDPE含量增加，但是不參與交聯(lián)。依據(jù)DSC所得復(fù)合材料的EUG和HDPE熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶度如表3所示。

表3　不同共混比的發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料的熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶度

由表3可以看出，隨著HDPE用量的增加，EUG的Tm降低，ΔHm和Xc減小，HDPE相的ΔHm和Xc呈線性增大，而Tm無明顯變化。

發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料的物理機械性能與其發(fā)泡程度密切相關(guān)，因此采用SEM觀察泡孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示。

m(EUG)/m(HDPE)=100/0(a)

m(EUG)/m(HDPE)=90/10(b)

m(EUG)/m(HDPE)=80/20(c)

m(EUG)/m(HDPE)=70/30(d)

m(EUG)/m(HDPE)=80/20(e)圖4　不同共混比的發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料的SEM照片

由圖4可以看出，材料內(nèi)部有大量的閉口泡孔，泡孔尺寸約為20～60 μm；發(fā)泡EUG復(fù)合材料中仍有部分Expancel 920DU40未發(fā)生膨脹或膨脹程度較小，且泡孔尺寸大小差異較大；發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料內(nèi)基本無未膨脹的Expancel 920DU40，泡孔尺寸增大且分布均勻，但是Expancel 920DU40膨脹程度受HDPE用量增加的影響較小。

2.3　形狀記憶性能

發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料的形狀記憶行為如圖5所示，室溫下試樣在無應(yīng)力作用時的初始形狀為矩形，放置于150 ℃的烘箱中保持一段時間后，賦予試樣臨時形狀圓形，置于冰水中持續(xù)降溫過程中形狀臨時被固定，將試樣放置于150 ℃的烘箱中，當(dāng)試樣溫度達(dá)到形變溫度以上時，形狀回復(fù)，這種熱致形狀記憶行為可重復(fù)實現(xiàn)。

圖6為發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料的形變回復(fù)曲線。由圖6可以看出，不同共混比的復(fù)合材料均呈現(xiàn)形狀記憶行為，且隨著HDPE用量增加，熱致形變回復(fù)率Rf-T曲線不斷左移；未交聯(lián)的EUG和HDPE是結(jié)晶的熱塑性聚合物，不具備形狀記憶能力，適度交聯(lián)后，杜仲膠和HDPE具有較強的形狀記憶能力。不同共混比的發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料形狀記憶性能如表4所示。

圖5　發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料的形狀記憶行為

溫度/℃圖6　不同共混比的發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料的形變回復(fù)曲線

性能ABCDETr/℃27.831.436.939.743.5Rf/%94.696.497.897.697.7Vr/min-10.830.270.240.230.23

從表4可以看出，隨著HDPE用量的增加，材料的熱刺激響應(yīng)溫度Tr升高，這是由于Tr代表了晶區(qū)熔融后材料形變回復(fù)的溫度，因此其變化與熔點變化一致，當(dāng)HDPE用量增加時，材料內(nèi)HDPE晶區(qū)增多，高熔點相增多。另外，HDPE的加入使形變回復(fù)速率Vr減小，但Vr并不受HDPE用量的影響，隨著HDPE用量的增加，熱致形變回復(fù)率Rf并無明顯變化，表明HDPE的加入可以提高EUG基形狀記憶材料的變形溫度且對形變回復(fù)率基本無影響，但形變回復(fù)速率降低。

3　結(jié)　論

(1) 發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料的交聯(lián)程度隨著HDPE用量的增加明顯降低，HDPE的加入使發(fā)泡孔隙率增大，100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和硬度隨著HDPE的用量增加而增大，但拉伸強度及扯斷伸長率降低，物理機械性能與材料內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)、晶區(qū)、泡孔等微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

(2) 發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料內(nèi)的EUG相熔融溫度及相對結(jié)晶度隨著HDPE用量的增加而降低，HDPE的相對結(jié)晶度增大，而熔融溫度基本無變化。

(3) 隨著HDPE用量的增加，發(fā)泡EUG/HDPE形狀記憶材料的熱刺激響應(yīng)溫度Tr升高，形變回復(fù)速率Vr減小，熱致形變回復(fù)率Rf無明顯變化。

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