趙偉萍，劉廣永，邱桂學

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠(EPDM)是由主鏈完全飽和的乙烯、丙烯和不飽和的側(cè)基組成[1]，具有許多優(yōu)異的性能，如耐老化性、耐水性、耐化學藥品性及優(yōu)異的電絕緣性，在各個領(lǐng)域的應(yīng)用越來越多[2-4]。橡膠的硫化歷程由焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段(對硫磺硫化體系而言)組成[5]，相比于硫磺硫化體系，采用過氧化物作為硫化劑的EPDM橡膠具有更好的耐高溫性和低壓縮永久變形性[6-7]。橡膠科學重要的研究課題之一就是硫化反應(yīng)動力學，橡膠在硫化過程中的每個階段都有不同的硫化特性。描述橡膠焦燒階段動力學參數(shù)的焦燒模型最早是由Coran等[8]提出，認為在硫化階段發(fā)生的動力學反應(yīng)屬于一級反應(yīng)[9]。目前，國內(nèi)外對橡膠硫化動力學的研究多以天然橡膠(NR)為主體[10-14]，認為是由兩個一級反應(yīng)組成了NR硫化階段的動力學，而且速率常數(shù)K在這兩個一級反應(yīng)中是不同的，硫化階段后期不符合一級反應(yīng)特征。相比之下，對EPDM硫化動力學的研究較少，劉蘇蘇等[15]研究了填料對EPDM硫化動力學的影響規(guī)律，而未提及硫化體系這一影響因素。

本課題采用無轉(zhuǎn)子硫化儀研究了過氧化物Luperox F40S用量對EPDM硫化特性、硫化動力學的影響。

1　實驗部分

1.1　原料

1.2　儀器及設(shè)備

橡塑實驗密煉機：XSM-500，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；雙輥開煉機：BL-6175，寶輪精密檢測儀器有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR2000，美國Alpha儀器科技有限公司。

1.3　實驗配方

實驗的基礎(chǔ)配方(質(zhì)量份，下同)如表1所示。

表1　實驗基本配方

1.4　試樣制備

首先將EPDM生膠投入密煉機中，密煉機的初始溫度設(shè)定為55 ℃，密煉1 min后依次加入炭黑、操作油等，7 min時密煉機扭矩達到平穩(wěn)狀態(tài)，此時排膠。將EPDM母煉膠在開煉機上塑煉3～5 min，然后加入交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑，混煉均勻后下片。將制備好的混煉膠于室溫下存放1 d后進行硫化特性測試。

1.5　分析測試

按照GB/T 16584—1996制取硫化試樣，采用MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀進行測試。

2　結(jié)果與討論

2.1　硫化反應(yīng)動力學參數(shù)

在橡膠硫化過程中，交聯(lián)密度隨著轉(zhuǎn)矩的增加而變大，所以用轉(zhuǎn)矩變化速率V來表征硫化速率，如式(1)所示。

V=-d(MH-Mt)/dt=K(MH-Mt)n

(1)

式中：MH為最大轉(zhuǎn)矩；Mt為硫化時間t時刻的轉(zhuǎn)矩；n為反應(yīng)級數(shù)；K為反應(yīng)速率常數(shù)。

當n=1時，即一級反應(yīng)，對式(1)進行積分得到式(2)。

ln(MH-Mt)=lnA-Kt

(2)

式中：A為積分常數(shù)；t為硫化時間。

根據(jù)Coran提出的焦燒模型，反應(yīng)速率Vu如式(3)所示。

Vu=-(αK3/K4)×ln[K2exp(K1t)-K1exp(K2t)/(K2-K1)]

(3)

式中：α為化學計量數(shù)，無特定的物理含義；K1、K2、K3、K4分別為交聯(lián)劑在不同反應(yīng)階段的反應(yīng)速率常數(shù)[16]。

硫化階段的反應(yīng)方程如式(4)所示。

Vut=Vu∞{1-exp[-K2(t-ti)]}

(4)

式中：Vut為硫化時間t時刻的反應(yīng)速率；Vu∞為硫化時間無限長時的反應(yīng)速率；t為硫化時間；ti為誘導時間。

按照式(2)，ln(MH-Mt)與硫化時間t的關(guān)系曲線概念圖如圖1所示。

概念硫化時間圖1　ln(MH-Mt) 與硫化時間t的關(guān)系曲線

從圖1可以看出，在焦燒階段，橡膠的硫化動力學不是一級反應(yīng)，而在轉(zhuǎn)矩變化率達到最大值的時刻才是真正的一級反應(yīng)，這個時刻用tdis表示，此后的硫化動力學可用式(5)表示。

ln(MH-Mt)=lnA-K(t-tdis)

(5)

速率常數(shù)K可由式(5)計算得出。但從圖1可知，有些硫化反應(yīng)的硫化階段包含兩個一級反應(yīng)，即存在兩個速率常數(shù)，另一個速率常數(shù)是圖1中的虛線部分，用K′表示。

2.2　Luperox F40S用量對EPDM硫化特性的影響

用無轉(zhuǎn)子硫化儀對EPDM進行硫化曲線測試，硫化溫度為175 ℃，結(jié)果見圖2。

時間/min圖2　Luperox F40S用量與EPDM轉(zhuǎn)矩的關(guān)系

從圖2可以看出，EPDM的轉(zhuǎn)矩隨著過氧化物Luperox F40S用量的增加而增大，隨著硫化程度提高，正硫化時間tc(90)逐漸降低。這是因為隨著過氧化物用量增多，參與硫化反應(yīng)的自由基增多，橡膠分子鏈之間更易交聯(lián)，膠料的化學交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增多，使體系轉(zhuǎn)矩增大，交聯(lián)效率提高，tc(90)縮短。

按照式(2)，以ln(MH-Mt)為縱坐標，硫化時間t為橫坐標作圖，得到圖3。

時間/min圖3　Luperox F40S用量對ln(MH-Mt)的影響

從圖3可以看出，采用Luperox F40S為硫化劑的EPDM的硫化過程包括兩個階段：前一階段是焦燒期，曲線不符合一級反應(yīng)特征；后一階段是硫化階段，該階段又包含兩個部分，前一部分曲線呈線性，非常符合一級反應(yīng)特征，可通過線性擬合求出反應(yīng)速率常數(shù)K；后一部分反應(yīng)較為復(fù)雜，呈點震蕩狀，不符合一級反應(yīng)特征。硫化階段的前一部分為一級反應(yīng)，一級反應(yīng)的起始點定為tdis，tdis的確定對反應(yīng)速率常數(shù)K的計算很重要。因此，以硫化速率為縱坐標，硫化時間t為橫坐標作圖，可得出Luperox F40S用量與tdis的關(guān)系曲線，如圖4所示。

時間/min圖4　Luperox F40S用量對tdis的影響

從圖4可以看出，EPDM的硫化速率先增大后減小，轉(zhuǎn)折點即為硫化速率最大值Vm，此時對應(yīng)的時間就是tdis。隨著過氧化物Luperox F40S用量的增加，Vm不斷增大，但tdis逐漸降低，具體數(shù)據(jù)如表2所示，ti為誘導時間。

表2　Luperox F40S用量對EPDM硫化過程的影響

2.3　硫化階段一級反應(yīng)速率常數(shù)的確定

在EPDM過氧化物硫化體系中，硫化階段的前一部分屬于一級反應(yīng)(n=1)，且一級反應(yīng)起始于tdis。按照式(2)，由tdis點開始，以ln(MH-Mt)為縱坐標，硫化時間為橫坐標作圖，得到圖5，由圖5可以擬合出速率常數(shù)K，具體數(shù)據(jù)見表3。

時間/min圖5　硫化時間t對ln(MH-Mt)的影響(n=1)

LuperoxF40S用量/份數(shù)n=1n≠1Kr*nK'r*'2.00.19200.99930.830.17050.99612.70.21050.99940.890.19670.99853.50.21980.99950.990.21800.99874.50.23030.99940.900.22240.99765.50.23680.99780.990.15350.9756

1)r*及r*′分別表示兩個階段的相關(guān)系數(shù)(擬合度)；K為一級反應(yīng)速率常數(shù)；K′為非一級反應(yīng)速率常數(shù)。

從表3可以看出，隨著Luperox F40S用量的增加，EPDM過氧化物硫化體系的反應(yīng)速率常數(shù)K逐漸變大，當n=1時，r*均大于0.999，說明5組膠料擬合度較好，能很好地符合硫化動力學方程。從圖5可以看出，隨著Luperox F40S用量的增加，ln(MH-Mt)越來越大，曲線與縱坐標交點的距離增大，截距增大。最大硫化速率的大小在一定程度上可以用截距表征，所以截距越大，最大硫化速率越大。

對比表3中一級反應(yīng)速率常數(shù)K隨著Luperox F40S用量的變化趨勢，可以初步得到圖6所示的關(guān)系曲線。

Luperox F40S用量/份圖6　一級反應(yīng)速率常數(shù)K與Luperox F40S用量的關(guān)系

從圖6可以看出，隨著Luperox F40S用量的增加，反應(yīng)速率常數(shù)K逐漸變大，但是增加幅度逐漸變緩，經(jīng)過擬合得到公式(6)。

K=0.043 5lnx+0.164 4

(6)

式中：x為Luperox F40S用量，擬合度為0.984 7。所以反應(yīng)速率常數(shù)K和Luperox F40S用量較好地符合此對數(shù)關(guān)系式，為EPDM硫化體系中過氧化物用量的選擇提供了參考依據(jù)。

2.4　非一級反應(yīng)(n≠1)的速率常數(shù)計算

硫化階段后期不符合一級反應(yīng)特征，即n≠1，對式(1)進行積分得到式(7)。

(MH-Mt)(1-n)/(1-n)=B-K′t

(7)

式中：B為積分常數(shù)。

按照式(7)，如果已知反應(yīng)級數(shù)n，以(MH-Mt)(1-n)/(1-n)為縱坐標，硫化時間t為橫坐標作圖，得到一系列具有不同速率常數(shù)的直線，見圖7。

時間/min圖7　非一級反應(yīng)時硫化時間對(MH-Mt)(1-n)/(1-n)的影響

從圖7可以看出，在硫化階段的后部分，通過對不同用量Luperox F40S硫化EPDM曲線的處理，可以擬合出反應(yīng)級數(shù)n及相應(yīng)的速率常數(shù)K′，具體結(jié)果見表3。由表3可知，對非一級反應(yīng)(n≠1)的硫化反應(yīng)階段，隨著Luperox F40S用量的增加，K′逐漸變大，說明反應(yīng)速率越來越快，與前述結(jié)果吻合，且擬合度均大于0.99，較好地符合擬合曲線。但是當Luperox F40S用量為5.5份時，反應(yīng)速率常數(shù)減小，擬合度降低，原因是硫化劑用量過多，反應(yīng)較復(fù)雜，橡膠網(wǎng)絡(luò)發(fā)生降解，交聯(lián)和降解同時進行，發(fā)生競爭，導致反應(yīng)速率變慢，速率常數(shù)減小。

3　結(jié)　論

(1) 在EPDM過氧化物硫化體系中，隨著Luperox F40S用量的增加，體系的最大彈性轉(zhuǎn)矩不斷增大，正硫化時間tc(90)逐漸縮短。

(2) 在焦燒期內(nèi)，EPDM的硫化反應(yīng)為非一級反應(yīng)；硫化階段的硫化速率先增大后減小，在轉(zhuǎn)折點tdis處硫化速率最大，其中tdis略大于誘導時間ti。

(3) 以tdis為起點，硫化階段反應(yīng)前部分為一級反應(yīng)(n=1)，隨著Luperox F40S用量增加，Vm和K均增大，但K的增幅變緩，并符合對數(shù)關(guān)系；后部分為非一級反應(yīng)(n≠1)，K′隨著Luperox F40S用量增加而增大，當Luperox F40S用量大于5.5份時，反應(yīng)較復(fù)雜，K′的變化無明顯規(guī)律。

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