李金玉，文慶珍

(1.武漢軟件工程職業(yè)學院，湖北 武漢 430205；2.海軍工程大學 理學院，湖北 武漢 430033)

橡膠制品廣泛應用于國防、汽車、建筑、電子電氣等各個領(lǐng)域。在橡膠的貯存和使用中，其性能會逐漸變差而造成巨大的損失，如在固體火箭發(fā)動機中，起密封作用的橡膠失效將導致整個部件功能喪失或報廢。由于橡膠老化的復雜性、實驗和測試手段的限制,人們對老化規(guī)律的認識有一定片面性。根據(jù)老化機理分析,橡膠的老化是交聯(lián)和斷裂同時存在的過程,有些物性指標如應力松弛主要反映斷裂過程,有些物性指標如強度是交聯(lián)和斷裂過程綜合作用結(jié)果,只有認識橡膠老化性能變化的一些基本規(guī)律，掌握橡膠老化的動力學參數(shù)，才能建立橡膠制品壽命預測方法，正確有效地使用橡膠。目前對橡膠老化研究有很多報道[1-9]，如Nabak等[10]通過研究溴化丁基橡膠老化發(fā)現(xiàn)，在-150～250 ℃溫度范圍內(nèi)，硫化體系中的交聯(lián)反應比聚合物鏈的降解和剪切更為主要；在水、酸、堿等物質(zhì)作用下,熱塑性丁苯橡膠(SBS)會發(fā)生大分子自由基自動催化反應[11]。目前在橡膠老化評定和定量計算的研究方面進展相當緩慢。

本文根據(jù)氯丁橡膠在空氣、海水中的老化實驗結(jié)果，用非線性回歸法處理數(shù)據(jù)，分別計算了氯丁橡膠在空氣、海水中的老化動力學參數(shù)，為預測其老化程度和壽命提供了基本參考。

1　實驗部分

1.1　原料

氯丁橡膠：德國拜爾公司。

1.2　儀器及設(shè)備

烘箱：上海實驗儀器總廠；TH-5000N型電子萬能試驗機：江都天惠試驗機械有限公司。

1.3　老化實驗

(1) 測試樣品的制備：按照GB/T 528—82中的H型要求，將試樣裁剪成啞鈴型，厚度為(2.7±0.2)mm。

(2) 在海水中的加速老化實驗：配制人工海水，其中氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為3.5%。將試樣分別放入溫度為313K、323K、333K、353K的海水中進行老化(不通空氣)，每隔一定時間取樣，試樣取出后放置10 h，測試試樣的撕裂強度和拉伸強度。

(3) 在空氣中的加速老化實驗：在老化實驗箱中，進行熱空氣老化實驗,老化實驗溫度分別為353K、373K、403K,每隔一定時間取樣，試樣取出后放置10 h，測試試樣的撕裂強度和拉伸強度。

1.4　分析測試

拉伸強度按照 GB/T 528—2009進行測試；撕裂強度按照 GB/T 529—2008進行測試。

2　結(jié)果與討論

2.1　以拉伸強度變化計算海水中老化動力學參數(shù)

氯丁橡膠拉伸強度在海水中隨著老化時間的變化規(guī)律如表1所示。

表1　氯丁橡膠在海水中老化后的拉伸強度

試樣的拉伸強度與老化時間的關(guān)系如式(1)所示。

σ=bexp(-ktα)

(1)

式中：k為老化速率常數(shù)；σ為拉伸強度,MPa；t為老化時間,d；а、b為與溫度無關(guān)的常數(shù)。

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)擬合，得到式(1)中的參數(shù)，如表2所示。

根據(jù)阿倫尼烏斯方程式(2)，用表2中不同溫度下的老化速率常數(shù)k對式(2)進行回歸處理，可以得到式(3)。

(2)

式中：A為表觀頻率因子；T為老化溫度,K；Ea為老化表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)。

lnk=8.3-3 994.3/T

(3)

根據(jù)式(3)計算試樣在海水中老化時以拉伸強度變化表示的老化表觀活化能，Ea=3 994.3×8.314/1 000=33.21 kJ/mol。

表2　氯丁橡膠在海水中老化后的以拉伸強度為指標的老化動力學參數(shù)

2.2　以拉伸強度變化計算空氣中老化動力學參數(shù)

氯丁橡膠的拉伸強度在空氣中隨著老化時間的變化規(guī)律如表3所示。

表3　氯丁橡膠在空氣中老化后的拉伸強度

對表3中的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到式(1)中的參數(shù)，如表4所示。

表4　氯丁橡膠在空氣中老化后的以拉伸強度為指標的老化動力學參數(shù)

用表4中不同溫度下的老化速率常數(shù)k對式(2)進行回歸處理，得到式(4)。

lnk=15.46-6 998.4/T

(4)

試樣在空氣中老化時，以拉伸強度變化表示的老化表觀活化能Ea=6 998.4×8.314/1 000=58.19 kJ/mol。

2.3　以撕裂強度變化計算海水中老化動力學參數(shù)

氯丁橡膠在海水中老化,其撕裂強度隨著老化時間的變化規(guī)律如表5所示。

表5　氯丁橡膠在海水中老化后的撕裂強度

試樣的撕裂強度與老化時間的關(guān)系如式(5)所示。

S=bexp(-ktα)

(5)

式中：S為撕裂強度，kN/m；k為老化速率常數(shù)；t為老化時間，d；b、а為與溫度無關(guān)的常數(shù)。

對表5的實驗數(shù)據(jù)進行擬合計算,得到老化動力學參數(shù)，如表6所示。

表6　氯丁橡膠在海水中老化后的以撕裂強度為指標的老化動力學參數(shù)

用表6中不同溫度下的老化速率常數(shù)k對式(2)進行回歸處理，可以得到式(6)。

lnk=10.16-4 383.42/T

(6)

在海水中老化時，試樣以撕裂強度變化表示的老化表觀活化能Ea=4 383.42×8.314/1 000=36.44 kJ/mol。

3　結(jié)　論

(1) 氯丁橡膠在相同溫度下，以拉伸強度變化計算得到的老化速率常數(shù)在海水中比在空氣中的大，表明在海水中更易老化。

(2) 根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算，氯丁橡膠老化表觀活化能在海水中比在空氣中的小，以拉伸強度變化計算得到的表觀活化能分別為33.21 kJ/mol、58.19 kJ/mol，表明介質(zhì)對老化速度有較大影響。

(3) 用不同物理性能指標計算得到的動力學參數(shù)不同，表明老化對不同性能指標影響不同。計算得到氯丁橡膠的老化動力學參數(shù)，為預測老化程度和壽命提供了基本參數(shù)。

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