李　波，杜　斌，周　雷，何連成，吳　宇，王　琦，趙洪國，胡海華

(1.中國石油石油化工研究院 合成橡膠工程研究中心 甘肅省合成橡膠工程技術(shù)研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油石油化工研究院，北京 102200)

氫化丁腈橡膠(HNBR)是一種綜合性能好的特種橡膠，其分子結(jié)構(gòu)中含有極性基團(tuán)，主鏈具有高飽和度，因此具有優(yōu)異的耐油性、耐熱性、耐高壓性、耐水蒸氣及耐酸性、耐動(dòng)態(tài)疲勞和耐臭氧性能[1-3]。HNBR作為高性能膠管、膠帶、密封和減震零部件、膠輥、特殊電線電纜等制品的材料，在高鐵、航空、新能源、汽車、石油等重大工業(yè)領(lǐng)域，具有其它材料無法替代的作用[4-6]。

目前，規(guī)模化生產(chǎn)HNBR的廠商只有日本瑞翁公司(ZEON)和德國朗盛公司(LANXESS)。2010年，贊南科技(上海)有限公司逐步開發(fā)了詹博特氫化丁腈橡膠系列產(chǎn)品，產(chǎn)品已經(jīng)逐步在下游應(yīng)用。HNBR已經(jīng)成為特種橡膠的研究熱點(diǎn)之一，在配方助劑[7-9]、改性[10-11]、加工技術(shù)[12]及應(yīng)用[13-15]等方面的研究較多。

油田是HNBR的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一，近年來，油氣井越來越深，井下環(huán)境和溫度條件日益苛刻，對(duì)橡膠制品耐高溫、耐高壓以及耐介質(zhì)(硫化氫、甲烷、酸、蒸汽)性能要求越來越高。在石油開采橡膠制品方面的應(yīng)用主要有油井封隔器膠筒、超深井用潛油泵電纜護(hù)套、防噴器、螺桿鉆具定子橡膠、海洋石油鉆井平臺(tái)配套軟管及其它密封制品等。

本文選擇ZEON公司丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的兩種飽和度的HNBR，飽和度分別為96%和99%，通過研究HNBR硫化特性、常溫/高溫物理機(jī)械性能、動(dòng)態(tài)/靜態(tài)壓縮變形與其在高溫水、柴油、水機(jī)鉆井液中老化性能的對(duì)比，為油田用HNBR的選擇提供指導(dǎo)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料

HNBR：2010H，結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%，生膠門尼黏度為145，飽和度為96%，日本ZEON公司；HNBR：2000，結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%，生膠門尼黏度為85，飽和度為99%，日本ZEON公司；白炭黑：ZEOSIL 175MP，羅地亞公司；炭黑：N234，卡博特公司；過氧化二異丙苯(DCP)：上海景營物資有限公司；三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)：工業(yè)級(jí)，上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司；N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)：工業(yè)級(jí)，青島金玉棱實(shí)業(yè)有限公司；防老劑RD、氧化鋅、硬脂酸、硫磺：工業(yè)級(jí)，蘭州石化翔鑫公司。

1.2　儀器及設(shè)備

開放式煉膠機(jī)：GX-2003-GLT，F(xiàn)ARREL公司；門尼黏度計(jì)：GT-MV2000A，臺(tái)灣高鐵檢測儀器有限公司；哈克轉(zhuǎn)矩流變儀：PolyLab OS，Thermo Fisher Scientific公司；橡膠硫變儀：GT-M2000A，臺(tái)灣高鐵檢測儀器有限公司；邵氏A硬度計(jì)：LX-A，臺(tái)灣高鐵檢測儀器有限公司；磨耗試驗(yàn)機(jī)：WML-76，江都市新真威試驗(yàn)機(jī)械有限責(zé)任公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)：AI-7000S，臺(tái)灣高鐵檢測儀器有限公司；電加熱平板硫化機(jī)：GT-7104，臺(tái)灣高鐵檢測儀器有限公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：DMA861，梅特勒-托利多公司；動(dòng)態(tài)壓縮試驗(yàn)儀：Flexometer Model Ⅱ，GOODRICH公司。

1.3　混煉膠制備

(1) 混煉膠配方(質(zhì)量份)為：HNBR 100，N234 40，白炭黑175MP 10，防老劑RD 1，TAIC 1，DCP 4，硫磺0.5，氧化鋅1，硬脂酸2。

(2) 混煉膠制備：采用多功能哈克轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行混煉膠制備，采用Banbury轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為45 r/min，控制最高混煉溫度為110 ℃。首先加入生膠，40 s后加入炭黑，180 s后加入助劑，180 s后加入DCP，混煉3 min后出料，在開煉機(jī)上加入硫磺后薄通5次，下片，厚度為3 mm，待用。

(3) 硫化膠片制備：將混煉膠停放24 h后，采用電加熱平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，硫化條件為一段硫化，170 ℃×25 min，膠片厚度為2 mm，二段硫化在老化箱中進(jìn)行，硫化條件為150 ℃×2 h。

1.4　性能測試

門尼黏度采用XLDC-15核磁共振交聯(lián)密度儀，常溫測試；硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試，測試條件為170 ℃×60 min；力學(xué)性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試，拉升速率為500 mm/min，高溫力學(xué)性能在180 ℃加熱腔中測試；硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試；靜態(tài)壓縮變形按照GB/T 7759.1—2015進(jìn)行測試，恒定變形為25%，溫度為180 ℃,時(shí)間為24 h；動(dòng)態(tài)壓縮生熱采用Flexometer Model Ⅱ型壓縮生熱儀，預(yù)載荷為445 N，行程為4.45 mm，頻率為30 Hz，時(shí)間為25 min；阿克隆磨耗按照GB/T 1689—2014進(jìn)行測試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測試；耐介質(zhì)性能：分別將水、柴油和水基鉆井液放置在耐壓容器中，逐步加熱至180 ℃，將裁制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型的用于測試物理機(jī)械性能的2 mm厚樣條(每樣5條)及用于測試溶脹度的2 mm×10 mm×10 mm規(guī)格樣片浸泡48 h，逐步降至常溫，取出用濾紙擦拭干凈，1 h內(nèi)完成測試，溶脹度按照式(1)進(jìn)行計(jì)算。

溶脹度=(m2-m1)/m1

(1)

式中：m1為浸泡前質(zhì)量；m2為浸泡后質(zhì)量。

2　結(jié)果與討論

2.1　門尼黏度及硫化特性參數(shù)

表1是兩種飽和度HNBR的門尼黏度和硫化特性參數(shù)，最大扭矩用MH表示，最小扭矩用ML表示，焦燒時(shí)間為t10，正硫化時(shí)間為t90。

表1　門尼黏度和硫化特性參數(shù)

從表1可以看出，飽和度為96% 的HNBR混煉膠門尼黏度高，這是由于其基礎(chǔ)膠門尼黏度高于飽和度為99%的HNBR，橡膠在塑煉和混煉過程中，相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈斷裂越劇烈，而相對(duì)分子質(zhì)量小的橡膠則更多地體現(xiàn)出補(bǔ)強(qiáng)特性。MH、ML偏高，MH-ML也偏高，這是由于高門尼橡膠具有更高的相對(duì)分子質(zhì)量，使膠料在加工時(shí)剪切黏度偏大，同時(shí)具有較高的交聯(lián)密度。但是兩種橡膠的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間沒有明確差別，這說明少量的雙鍵差別不影響硫化速度。

2.2　常溫物理性能

在室溫下測定硫化膠片的物理機(jī)械性能(見表2)，研究飽和度對(duì)HNBR硫化膠物理機(jī)械性能的影響。

從表2可以看出，兩種飽和度HNBR膠料的硬度、25%定伸應(yīng)力、100%定伸應(yīng)力相近，低飽和度HNBR的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度較高飽和度的HNBR高，扯斷伸長率和扯斷永久變形更小，這主要是因?yàn)榈惋柡投菻NBR基礎(chǔ)膠相對(duì)分子質(zhì)量高的緣故，相對(duì)分子質(zhì)量越高，強(qiáng)度越大。不飽和HNBR保留的少量雙鍵能夠給膠料提供好的回彈性，使橡膠的扯斷永久變形小，回彈性更好，同時(shí)高的相對(duì)分子質(zhì)量與雙鍵的共同作用有利于提高耐磨性，但雙鍵的存在也是造成撕裂強(qiáng)度低的原因。

表2　室溫條件下物理機(jī)械性能

2.3　壓縮性能

采用高溫靜態(tài)恒定變形壓縮實(shí)驗(yàn)和古德里奇動(dòng)態(tài)壓縮生熱實(shí)驗(yàn)兩種測試方式，研究不同外力環(huán)境下，飽和度對(duì)硫化橡膠性能的影響。壓縮生熱測試橡膠在一定載荷和頻率作用下，橡膠分子對(duì)于外力作用的響應(yīng)速度，雙鍵含量是影響橡膠響應(yīng)速度的主要因素。

表3　靜態(tài)壓縮及動(dòng)態(tài)壓縮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表3可以看出，飽和度為99%的HNBR不論是在高溫靜態(tài)壓縮還是在動(dòng)態(tài)壓縮條件下，其永久變形更大，壓縮溫升最高，且大幅高于飽和度為96%的HNBR，其根本原因是保留的少量雙鍵使橡膠具有更好的響應(yīng)外力作用的能力，壓縮生熱更低。同時(shí)在雙鍵不破壞的情況下，橡膠大分子具有更好的恢復(fù)能力，對(duì)提高動(dòng)態(tài)、靜態(tài)永久變形非常重要。因此，保留少量雙鍵可大幅提高HNBR的永久變形性能，降低壓縮生熱，提高橡膠在動(dòng)態(tài)條件下的使用性能。

2.4　高溫物理機(jī)械性能

在180 ℃條件下進(jìn)行硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變拉伸性能測試，拉伸速率為500 mm/min，在高溫下飽和度對(duì)HNBR物理機(jī)械性能的影響見表4。

從表4可以看出，在180 ℃下，硫化膠的物理機(jī)械性能下降，25%定伸應(yīng)力、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度降低，扯斷伸長率變化不大，扯斷永久變形減小。對(duì)比表2常溫下測試的物理機(jī)械性能數(shù)據(jù)可以看出，飽和度為99%的HNBR性能下降相對(duì)較少，扯斷伸長率基本不變，扯斷永久變形性能提升明顯。

表4　180 ℃條件下物理機(jī)械性能測試

在高溫?zé)嵫鯒l件下，橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，分子鏈的活動(dòng)能力增強(qiáng)，氫鍵等物理鍵的作用減弱，這是定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度減弱的主要原因。同時(shí)在高溫條件下，交聯(lián)反應(yīng)雖然較為完全，但從扯斷永久變形大幅提升可以看出，高溫時(shí)仍以交聯(lián)反應(yīng)為主，性能變化較小。

2.5　高溫水介質(zhì)性能

將水加入至密閉高壓容器中，加熱至180 ℃，浸泡48 h之后，在常溫下測試硫化膠的體積變化率、質(zhì)量變化率、硬度及物理機(jī)械性能，并計(jì)算各項(xiàng)性能的變化率，如表5所示。在180 ℃時(shí)水的飽和蒸汽壓達(dá)到1.001 MPa，水分子能夠浸入至橡膠復(fù)合材料中，其浸入的量與橡膠的極性相關(guān)，水分子表現(xiàn)為極性，橡膠的極性增大，會(huì)增加水的浸入性。

表5　180 ℃條件下水介質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表5可以看出，在高溫水中浸泡48 h后，橡膠質(zhì)量和體積增加，飽和度為99%的HNBR質(zhì)量和體積變化率大，這是由于分子主鏈中雙鍵少，極性大，對(duì)水的阻隔性能降低。物理機(jī)械性能方面，飽和度為99%的HNBR除硬度、扯斷伸長率較飽和度為96%的HNBR下降更多之外，25%定伸應(yīng)力和100%定伸應(yīng)力性能變化比較接近，拉伸強(qiáng)度和扯斷永久變形性能更好。飽和度為99%的HNBR質(zhì)量變化率較大，但扯斷永久變形較小，這是由于雙鍵的存在使兩種HNBR的交聯(lián)鍵類型不完全相同，雙鍵含量多，會(huì)形成更多的多硫交聯(lián)鍵，但多硫交聯(lián)鍵在高溫條件下更加容易斷裂，物理機(jī)械性能保持率更低，而雙鍵含量少的HNBR分子主鏈中無雙鍵，因此性能保持率更高。

高溫?zé)嵫鯒l件下，氧氣對(duì)膠料性能的影響更大，含雙鍵多的HNBR物理機(jī)械性能下降更多，但在水中物理機(jī)械性能下降減少。因此飽和丁腈橡膠對(duì)熱、氧的耐候性更好，但對(duì)水的浸入阻隔性較差。

2.6　高溫柴油介質(zhì)性能

柴油的主要成分有烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴、多環(huán)芳烴與少量硫(2～60 g/kg)、氮(小于1 g/kg)及其它添加劑，呈非極性。HNBR中含有丙烯腈，為耐油性橡膠，隨著丙烯腈含量增加，HNBR耐油性能增加。表6為兩種飽和度的HNBR硫化膠在180 ℃柴油中的溶脹性能、物理機(jī)械性能及物理機(jī)械性能變化率。

表6　180 ℃高溫柴油介質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表6可以看出，在高溫柴油老化后，兩種HNBR硫化膠的溶脹度相當(dāng)，老化前后的硬度、25%定伸應(yīng)力和100%定伸應(yīng)力的性能變化相當(dāng)，但飽和度為99%的HNBR拉伸強(qiáng)度和扯斷永久變形變化性能保持較好，這是由于飽和度為99%的HNBR中雙鍵較少，減少了熱降解。但兩種HNBR的丙烯腈含量相同，且飽和度差別不大，因此其耐柴油性基本相當(dāng)。

2.7　高溫水基鉆井液介質(zhì)性能

水基鉆井液是一種以水為分散介質(zhì)，以黏土(膨潤土)、加重劑及各種化學(xué)處理劑為分散相的溶膠懸浮體混合體系，其主要組成是水、黏土、加重劑和各種化學(xué)處理劑(氯化鈉、乳化油、氯化鉀及其它聚合物成分)，同時(shí)含有極性成分和非極性成分。因此橡膠作為螺桿鉆具定子材料，在鉆井液介質(zhì)條件下使用時(shí)是受到多種組分同時(shí)作用的。

表7　180 ℃的水基鉆井液介質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表7可以看出，在水基鉆井液中，飽和度為99%的HNBR硫化膠的溶脹性能略差，硬度下降較多，25%定伸應(yīng)力和100%定伸應(yīng)力變化較大，但拉伸強(qiáng)度和扯斷永久變形性能的保持率更好，說明在水基鉆井液中，水的浸入對(duì)膠料的體積、硬度、定伸應(yīng)力等性能有較大影響，但沒有破壞膠料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此物理機(jī)械性能保持較好，雙鍵更多的飽和度為96%的HNBR發(fā)生了更多大分子熱解，雖然在熱解的同時(shí)，也有交聯(lián)反應(yīng)，使定伸應(yīng)力有一定的保持，但拉伸強(qiáng)度和扯斷永久變形性能卻變差。

3　結(jié)　論

(1) 飽和度對(duì)硫化速度、物理機(jī)械性能影響不大，飽和度為96%的HNBR具有更好的靜態(tài)及動(dòng)態(tài)壓縮性能，壓縮溫升降低，但耐磨性和撕裂強(qiáng)度較飽和度為99%的HNBR低。

(2) 飽和度為99%的HNBR在高溫下的性能保持率更好，在高溫水介質(zhì)條件下強(qiáng)度和永久變形性能更好，但耐溶脹性能略差。

(3) 飽和度對(duì)HNBR在高溫柴油的耐介質(zhì)性能和耐油性能影響不大。

(4) 飽和度為99%的HNBR在水基鉆井液中的溶脹性能略差，但拉伸強(qiáng)度和扯斷永久變形性能的保持率優(yōu)于飽和度為96%的HNBR。

參考文獻(xiàn)：

[1]梁滔. 氫化丁腈橡膠的加工技術(shù)與應(yīng)用進(jìn)展[J].合成橡膠工業(yè),2017,40(2)：158-163.

[2]WANG H，YANG L J，REMPEL G L．Homogeneous hydrogenation art of nitrile butadiene rubber：A review[J]．Polymer Reviews,2013,53(2):192-239．

[3]劉世平．國外氫化丁腈橡膠的應(yīng)用動(dòng)向[J]．中國橡膠，2007,23(18):28．

[4]張文禹，韓濤，Martin Hoch，等.德磐氫化丁腈橡膠的性能和應(yīng)用(四)[J].世界橡膠工業(yè),2012,39(4):46-51.

[5]吳貽珍.HNBR及其在汽車傳動(dòng)帶中的應(yīng)用[J].橡膠工業(yè),2002,49(4):215-221.

[6]高福年.用氫化丁腈橡膠制作橡膠密封制品[J].彈性體,2001,11(4):27-32.

[7]周陽,鄒華,馮予星,等.氫化丁腈橡膠配合體系的研究[J].橡膠工業(yè),2016,63(4)：211-215.

[8]王滕滕,俞旭明,馬鋒,等.過氧化物與硫磺共硫化氫化丁腈橡膠的性能研究[J].橡膠工業(yè),2015,62(4)：207-210.

[9]張培亭,高洪強(qiáng),肖建斌,等.助交聯(lián)劑在氫化丁腈橡膠中的應(yīng)用研究[J].橡膠工業(yè),2016,63(11)：671-675.

[10] 田帥承,李再峰.氟橡膠/氫化丁腈橡膠復(fù)合材料的性能與結(jié)構(gòu)研究[J].橡膠工業(yè),2017,64(10):581-585.

[11] 王滕滕.氫化丁腈橡膠/氫化羧基丁腈橡膠并用膠在汽車同步帶中的應(yīng)用研究[J].橡膠科技,2016,14(2)：12-14.

[12] 黃元昌.氫化丁腈橡膠的加工性能和模壓性能:活性劑、加工助劑及軟化劑對(duì)氫化丁腈橡膠(HNBR)性能之影響[J].橡塑智造與節(jié)能環(huán)保,2017,1(4)：15-19.

[13] 李振華.高性能氫化丁腈復(fù)合橡膠材料的加工與性能[J].工業(yè),2017,1(3)：286.

[14] 陳勇,李萍.螺桿泵定子用丁腈橡膠溶脹性能的研究[J].橡膠科技,2008,6(12)：21-23.

[15] 榮文,趙麗梅,楚文軍,等.螺桿泵定子用氫化丁腈橡膠耐油性能研究[J].世界橡膠工業(yè),2017(9)：19-23.