楊 雙 花

(洛陽理工學院 環(huán)境工程與化學學院，河南 洛陽 471023)

作為一類重要的有機化合物，烯烴因其富電子的π鍵成分易于發(fā)生極化變形與缺電子的親電試劑結合而發(fā)生親電加成反應，可以轉化成許多種類有機化合物，具有重要的工業(yè)價值[1-3]。同時，烯烴的親電加成反應在《有機化學》課程教學中也非常重要，既是烯烴教學的重點也是教學的難點。然而，現(xiàn)有的大部分《有機化學》教材對烯烴親電加成反應這部分內(nèi)容介紹得比較簡單，使學生在學習過程存在“一學就會，一用就錯”的問題，無論對眼下的課程學習還是以后的實踐指導，都是非常不利的。究其原因是，沒有抓住烯烴親電加成的本質，在處理不對稱烯烴和不對試劑加成反應時對加成取向的判斷無從下手，搞不清究竟哪一種取向是正確的。針對存在的問題，有必要開展不對稱烯烴與不對稱試劑加成反應的教學研究。不對稱烯烴是指雙鍵兩側所連接的基團不相同的一類化合物，例如CH2=CHCH3是最簡單不對稱烯烴。不對稱試劑是指加成到兩個雙鍵碳上的兩個部分不相同的親電試劑，例如鹵化氫。筆者歸納出一套便于教師教學和學生學習的理論體系，一方面可以使學生理解反應的本質進而解決學習的難點問題，另一方面也可以指導烯烴與其他種類化合物轉化的實踐，具有重要的理論價值和現(xiàn)實意義。

1 烯烴親電加成反應的本質

烯烴親電加成反應本質上是雙鍵的π電子易于受到缺電子的親電試劑的進攻，從而使π鍵斷裂并生成穩(wěn)定的σ鍵的過程，一般認為其經(jīng)歷碳正離子歷程，如圖1所示[2-3]。

圖1 烯烴親電加成反應機理

對于不對稱烯烴而言，正電荷位于兩個雙鍵碳上的情況截然不同。如果再遇上不對稱試劑，必然得到兩種不同結構的產(chǎn)物，即兩種加成取向。根據(jù)以上反應機理，烯烴加成取向的選擇，主要依賴于哪個雙鍵碳原子能夠形成較穩(wěn)定的碳正離子。下面綜合運用各種電子效應，分別討論不同類型不對稱烯烴對雙鍵電子云分布情況的影響，揭示不對稱烯烴加成取向的本質(以不對稱試劑HBr為例)。

2 常見不對稱烯烴與不對稱試劑親電加成反應的取向分析

2.1 烯烴雙鍵碳原子與供電子基團連接

2.1.1 烯烴雙鍵碳原子上有一個氫被烷基取代

當烯烴雙鍵上有一個氫被烷基取代時，以丙烯為例進行分析。在丙烯分子結構中甲基碳原子和雙鍵碳原子分別以sp3和sp2雜化軌道成鍵。根據(jù)雜化軌道理論，s軌道成分越多，碳原子的電負性越大。因此，甲基碳的sp3雜化軌道排斥雙鍵碳的sp2雜化軌道，使雙鍵碳和甲基碳之間的價電子云向雙鍵碳原子方向偏移，甲基表現(xiàn)為供電子的誘導效應。甲基的供電子作用進一步推動雙鍵電子云向著遠離甲基一端方向偏移，其結果是與甲基相連的雙鍵碳原子電子云密度降低帶部分正電荷(δ+)，另一個雙鍵碳原子則電子云密度增大帶部分負電荷(δ-)，如圖2a所示。在不對稱試劑HBr分子中，Br比H的電負性大，其價電子云偏向電負性大的Br，使Br帶部分負電荷(δ-)而H帶部分正電荷(δ+)，如圖2b所示[4-6]。因此，丙烯與HBr發(fā)生親電加成反應時，帶部分負電荷的Br便加到與甲基相連帶部分正電荷的雙鍵碳原子上，得到加成主產(chǎn)物2-溴丙烷，如圖2c所示。

圖2 烯烴雙鍵碳上一個氫被烷基取代時與HBr親電加成反應的取向分析

2.1.2 烯烴雙鍵碳原子上有兩個氫被烷基取代

當烯烴雙鍵上有兩個氫被烷基取代時，討論甲基、乙基分別在雙鍵同側和兩側兩種情況。兩個烷基在雙鍵同側時，其對雙鍵電子云分布的影響與單烷基取代類似(如圖3a所示)，與HBr發(fā)生親電加成反應的主產(chǎn)物如圖3b所示。兩個烷基在雙鍵兩側時，甲基和乙基的供電子能力差別不大，其對雙鍵電子云偏移方向的影響不明顯(如圖3c所示)，與HBr發(fā)生親電加成反應得到比例相當?shù)膬煞N產(chǎn)物如圖3d所示。

圖3 烯烴雙鍵碳上兩個氫被烷基取代時與HBr親電加成反應的取向分析

2.1.3 烯烴雙鍵碳原子上有三個氫被烷基取代

當烯烴雙鍵上有三個氫被烷基取代時，以2-甲基-2-丁烯為例進行分析。雙鍵碳受不同數(shù)目烷基供電子誘導效應的影響，π電子云偏向連接烷基數(shù)目較少的碳原子，使其電子云密度增大帶部分負電荷，另一個雙鍵碳原子則電子云密度減小帶部分正電荷(如圖4a所示)，與HBr發(fā)生親電加成反應的主產(chǎn)物如圖4b所示。

2.1.4 烯烴雙鍵碳原子上有四個氫被烷基取代

當烯烴雙鍵上有四個氫被烷基取代時，以2,3-二甲基-2-戊烯為例進行分析。雙鍵兩側烷基數(shù)目相等并且供電子能力差別不大，其對雙鍵電子云偏移方向無顯著影響(如圖4c所示)，與HBr發(fā)生親電加成反應得到比例相當?shù)膬煞N產(chǎn)物。

2.2 烯烴雙鍵碳原子與吸電子基團連接

2.2.1 與烯烴雙鍵碳原子連接的原子上有孤對電子

當與烯烴雙鍵碳原子連接的原子上有孤對電子(例如O、N、鹵原子等)時，以氯乙烯為例進行分析。氯原子上有孤對電子，對烯烴雙鍵產(chǎn)生吸電子誘導效應和供電子共軛效應(p-π共軛)(如圖5a所示)，若質子加到C2位則碳正離子位于C1位，此時孤電子對所在的p軌道可以與碳正離子的p軌道共軛，有利于碳正離子的穩(wěn)定(如圖5b所示)，與HBr發(fā)生親電加成反應得到偕二鹵代烷(如圖5c所示)[2,7]。然而，由于氯原子的吸電子誘導效應大于其供電子共軛效應，導致了烯烴雙鍵電子云密度下降，從而親電加成速度也變慢。正所謂“共軛效應決定加成的方向，綜合電子效應決定加成反應的速率”[2]。

圖4 烯烴雙鍵碳上三、四個氫被烷基取代時與HBr親電加成反應的取向分析

2.2.2 與烯烴雙鍵碳原子連接的原子上無孤對電子

當與烯烴雙鍵碳原子連接的原子上沒有孤對電子(例如CF3、COOH、NO2、CN等)時，以三氟甲基乙烯為例進行分析。受三個氟原子大電負性的影響，三氟甲基表現(xiàn)出強吸電子作用，導致雙鍵電子云向著連接吸電子基的碳方向移動，使其帶部分的負電，另一個雙鍵碳部分的正電(如圖5d所示)，與HBr發(fā)生親電加成反應得到主產(chǎn)物如圖5e所示。

圖5 雙鍵碳上連接吸電子基團時與HBr親電加成反應的取向分析

綜上所述，烯烴雙鍵上無論是連接供電子基團還是連接吸電子基團，其加成產(chǎn)物始終符合“異性相吸”的電性規(guī)律。

3 結 語

不對稱烯烴與不對稱試劑的親電加成反應，既是烯烴教學的重點也是教學的難點。為了解決不對稱烯烴與不對稱試劑學習長期以來對學生造成的困擾。筆者在多年教學實踐的基礎上，歸納出一套便于學生學習和教師教學的理論體系，立足烯烴親電加成反應的本質，對各種類型不對稱烯烴與不對稱試劑的親電加成反應機理進行探討分析，使學生能夠輕松掌握不對稱烯烴與不對稱試劑親電加成反應產(chǎn)物的判斷方法。既有利于學生從本質上解決學習的難點問題，也可以指導烯烴與其他種類化合物轉化的實踐。