胡利如，周桂桃，沈建祥**，李　雪，李海東

(1.嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001；2.嘉興學(xué)院 南湖學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

聚合物納米復(fù)合材料是通過將各種形狀的納米顆粒加入到聚合物基體中而獲得的，具有優(yōu)于純聚合物的各種性能，如力學(xué)性能、光學(xué)性能、導(dǎo)熱性能等。近年來，碳納米管由于其獨(dú)特的力學(xué)性能、電學(xué)性能受到了廣泛的關(guān)注[1-2]。此外，碳納米管也在其它領(lǐng)域顯示了一定的應(yīng)用潛力，包括節(jié)能、光學(xué)傳感器、電場顯示器、納米半導(dǎo)體器件等。若要完全實(shí)現(xiàn)碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料的性能，則必須要保證聚合物與碳納米管的納米復(fù)合。

在實(shí)際應(yīng)用中，由于熵和焓的共同作用，很難實(shí)現(xiàn)無機(jī)碳納米管在有機(jī)聚合物基體中均勻分散，往往有大量的聚集體形成。特別是當(dāng)碳納米管體積分?jǐn)?shù)較大時，聚集體之間相互連接從而形成三維物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對動態(tài)力學(xué)性能有顯著的影響。例如，通過橡膠加工分析儀(RPA)進(jìn)行動態(tài)剪切掃描，可以觀察到材料的儲能模量(G′)隨著動態(tài)應(yīng)變幅度的增加而呈現(xiàn)非線性減小，并且隨著填料填充量的增加，非線性行為更加明顯，該現(xiàn)象被稱為Payne效應(yīng)[3]。但是對于未填充的聚合物材料，其G′基本上不隨應(yīng)變幅度的增大而變化。聚合物納米復(fù)合材料的Payne效應(yīng)對于節(jié)省能源和保護(hù)環(huán)境都具有十分重要的意義，例如，降低材料的非線性行為可以減小汽車輪胎的滾動阻力，從而降低汽車在輪胎上的能量損耗。目前對于Payne效應(yīng)的解釋主要有以下幾種觀點(diǎn)：(1)認(rèn)為Payne效應(yīng)是填料納米顆粒聚集體之間的相互連接在形變過程中的破壞所引起的，或者稱為填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞[4]；(2)認(rèn)為Payne效應(yīng)主要來自于填料周圍形成的所謂聚合物玻璃化層[5]；(3)認(rèn)為Payne效應(yīng)是通過分子鏈段連接的長程填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞引起的[6]。直至目前，Payne效應(yīng)機(jī)理依然處于爭論之中。

由于分子模擬技術(shù)有可以對實(shí)驗?zāi)Ｐ秃蛯?shí)驗中的各個參數(shù)進(jìn)行定制的特點(diǎn)，近年來已經(jīng)成為傳統(tǒng)實(shí)驗方法外的重要研究手段。但是，目前分子動力學(xué)模擬研究主要集中于復(fù)合體系的熱力學(xué)與動力學(xué)、分子結(jié)構(gòu)與活動性、分散與形貌以及靜態(tài)力學(xué)行為等[7-8]，很少涉及材料的動態(tài)性能如Payne效應(yīng)的模擬。Raos等[9]采用耗散粒子動力學(xué)模擬，研究了球形填料填充的聚合物納米復(fù)合材料的 Payne 效應(yīng)。Arya等[10]則采用分子動力學(xué)模擬，研究了表面接枝對于球形填料填充的聚合物納米復(fù)合材料的黏彈性能的影響。然而，國內(nèi)外關(guān)于碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料的Payne效應(yīng)的分子動力學(xué)模擬研究還很少。

本文采用分子動力學(xué)模擬方法對碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料的Payne效應(yīng)進(jìn)行了研究。通過改變碳納米管的長徑比、含量以及其與聚合物基體之間的相容性等參數(shù)，希望尋找出有效調(diào)節(jié)與控制碳納米管/聚合物納米復(fù)合體系Payne效應(yīng)的方法，為制備高性能聚合物納米復(fù)合材料提供科學(xué)依據(jù)與理論指導(dǎo)。

1　模型與模擬方法

1.1　粗粒度模型

構(gòu)建碳納米管在聚合物基體中的粗粒度模型時，聚合物分子鏈采用Kremer和Grest的珠簧模型[11]。聚合物分子中每條鏈長30個珠子，每個珠子直徑為1 σ，σ為長度的約化單位，也就是LJ勢能的參數(shù)。雖然這些分子鏈比較短，但是已經(jīng)表現(xiàn)出聚合物分子鏈的靜態(tài)和動力學(xué)行為了。模型中的每個分子鍵對應(yīng)于真實(shí)體系鏈骨架上的3～6個C—C化學(xué)共價鍵。

碳納米管也采用珠簧模型，每個珠子直徑為1 σ。在模擬中，碳納米管長徑比從10變化到18，如果把模擬中的粗粒度珠簧模型對應(yīng)到真實(shí)體系，若設(shè)定單元結(jié)構(gòu)的直徑σ=2 nm(約為單壁碳納米管的直徑)，那么模擬應(yīng)該可以對應(yīng)單壁納米短管填充的聚合物納米復(fù)合材料，具體的模擬體系見表1。

表1　模擬體系參數(shù)

1.2　力場參數(shù)

聚合物分子鏈成鍵勢能E計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：k=30ε/σ2；R0=1.5σ；r為兩個珠子之間的距離；σ為約化長度單位；ε為能量單位。聚合物分子鏈非成鍵珠子之間的相互作用采用Lennard-Jones勢能Uij(r)計算，如式(2)所示。

(2)

式中：常數(shù)C用于保證勢能函數(shù)Uij(r)為連續(xù)函數(shù)；ε=1.0；r為截斷距離，設(shè)為2.5σ。

碳納米管與碳納米管、碳納米管與聚合物之間的相互作用也都采用Lennard-Jones勢能來表示，其中通過改變勢能阱εnp來調(diào)節(jié)碳納米管與聚合物基體之間的相容性。考慮到實(shí)際實(shí)驗中可以通過加工工藝如強(qiáng)剪切流場等減少碳納米管在聚合物基體中的團(tuán)聚，因而在模擬體系中，碳納米管與碳納米管之間的相互作用設(shè)為排斥作用，即截斷距離為1.12σ，如圖1所示，圖1中紅色球表示碳納米管，聚合物分子鏈未在圖1中顯示。從圖1可以看出，碳納米管在聚合物體系中基本沒有團(tuán)聚出現(xiàn)。

圖1　不同長徑比的碳納米管模擬體系快照圖

為保證碳納米管的剛性，對碳納米管上相鄰的三個珠子加入了彎曲勢能Ub(r)[12]，如式(3)所示。

Ub(r)=K(θ-θ0)

(3)

式中：K=500ε/rad2；θ0=π，即為180°；θ為連續(xù)3個珠子所形成的夾角。

1.3　動力學(xué)模擬

將所有的聚合物分子鏈和碳納米管放置在一個非常大的模擬盒子中。首先，采用等溫等壓系綜(NPT)，保持體系溫度T*=1.0，壓縮模擬體系使聚合物的密度ρ*=0.85。模擬盒子采用三維周期性邊界條件。然后，采用等溫等容系綜(NVT)使模擬體系達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)，其中體系溫度設(shè)為T*=1.0，高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。模擬體系達(dá)到平衡后，收集數(shù)據(jù)，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

采用SLLOD運(yùn)動積分方程，對模擬體系進(jìn)行非平衡態(tài)分子動力學(xué)模擬，實(shí)現(xiàn)周期性振蕩剪切模擬。為實(shí)現(xiàn)模擬盒子剪切形變的模擬，采用 “Lees-Edwards”邊界條件[13]。

在周期性剪切過程中，剪切應(yīng)變是時間的正弦函數(shù)，如式(4)所示。

γ(t)=γ0sin(2πvt)

(4)

式中：γ0為最大剪切應(yīng)變振幅；v為剪切頻率；γ(t)為即時剪切形變；t為剪切的施加時間。

模擬中，固定剪切頻率為v=0.01τ-1，考察了模量隨剪切振幅的變化情況。剪切應(yīng)力應(yīng)為滯后的正弦函數(shù)，如式(5)所示。

σ(t)=σ0sin(2πvt+δ)=σ′sin(2πvt)+

σ″cos(2πvt)

(5)

式中：δ為損耗角；σ0為最大剪切應(yīng)力振幅；σ(t)為即時剪切應(yīng)力；v為剪切頻率；t為剪切的施加時間；σ′和σ″分別為復(fù)模量的同相分量和非同相分量。G′、損耗模量(G″)、損耗因子(tanδ)的計算如式(6)～式(8)所示。

G′=σ′/γ0

(6)

G″=σ″/γ0

(7)

tanδ=G″/G′=σ″/σ′

(8)

實(shí)驗中所有的分子動力學(xué)模擬均在Sandia National Laboratories開發(fā)的大尺度原子/分子大規(guī)模并行模擬器(LAMMPS)[14]中運(yùn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1　碳納米管的長徑比對Payne效應(yīng)的影響

設(shè)定碳納米管的長徑比從10變化到18，碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%，碳納米管與聚合物基體之間的相互作用參數(shù)εnp=1.0，研究了碳納米管的長徑比對聚合物納米復(fù)合材料Payne效應(yīng)的影響，如圖2所示。

圖2(a)顯示了碳納米管的長徑比對G′的影響。對于一個碳納米管填充的模擬體系，隨著剪切振幅γ0的增加，其G′都有所下降，這種G′對剪切振幅的依賴性就是所謂的Payne效應(yīng)。G′隨著剪切振幅的下降程度越大，Payne效應(yīng)越顯著。從圖2(a)可以看到，隨著碳納米管長徑比降低，材料的Payne效應(yīng)有所下降，這與實(shí)驗觀察到的現(xiàn)象一致[15]。在碳納米管與聚合物基體界面上，聚合物分子鏈的活動性往往會受到碳納米管的影響而減弱，形成所謂的“聚合物殼層”。因此，Payne效應(yīng)隨著碳納米管長徑比的下降而降低，原因是碳納米管長度降低的同時顆粒數(shù)量增加，相互之間距離更為均勻，分散狀態(tài)更好，碳納米管之間通過表面“聚合物殼層”相連的局部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也越弱。此外，在同等剪切振幅下，G′隨著碳納米管長徑比的增加而增加，這意味著材料的增強(qiáng)效果也更好。

γ0(a)

γ0(b)圖2　碳納米管長徑比對聚合物納米復(fù)合材料黏彈性能的影響

碳納米管長徑比對材料的損耗因子tanδ的影響如圖2(b)所示。在模擬體系中，由于碳納米管基本沒有團(tuán)聚，故聚合物納米復(fù)合材料的內(nèi)耗主要來自于聚合物基體的滯后損失。從圖2(b)可以看出，隨著碳納米管長徑比的增加，材料的損耗因子有所下降，表明長徑比大的碳納米管對聚合物分子鏈的影響更大，使聚合物分子鏈的彈性響應(yīng)更為明顯。但是，在較大尺度下，聚合物分子鏈則主要體現(xiàn)為黏性響應(yīng)，因此在最大剪切振幅γ0≥0.5的情況下，不同長徑比對應(yīng)的聚合物納米復(fù)合材料的損耗因子都有所增加。

2.2　碳納米管含量對Payne效應(yīng)的影響

碳納米管含量對聚合物納米復(fù)合材料黏彈性能的影響如圖3所示，碳納米管長徑比固定為15，碳納米管與聚合物基體之間的相互作用參數(shù)設(shè)為εnp=1.0。

γ0(a)

γ0(b)圖3　碳納米管含量對聚合物納米復(fù)合材料黏彈性能的影響

從圖3(a)可以看出，即使碳納米管沒有團(tuán)聚，隨著碳納米管含量的增加，材料的Payne效應(yīng)也顯著提高。這是因為隨著碳納米管數(shù)目的增加，碳納米管之間的平均距離縮短，通過表面的“聚合物殼層”連接的局部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也越強(qiáng)。另外，在同等剪切振幅下，G′隨著碳納米管含量的增加而增加，意味著材料的增強(qiáng)效果也越好。從圖3(b)可以看出，由于碳納米管基本沒有團(tuán)聚，所以隨著碳納米管含量的增加，碳納米管與聚合物基體之間的接觸面也越大，使得更多的聚合物分子鏈?zhǔn)艿教技{米管的影響而具有更大的彈性響應(yīng)。類似地，由于聚合物分子鏈在大剪切振幅情況下(γ0≥0.5)的流體動力學(xué)效應(yīng)，使得聚合物納米復(fù)合材料的損耗因子大大增加。

2.3　碳納米管與聚合物基體之間的相容性對Payne效應(yīng)的影響

碳納米管與聚合物基體之間的相容性對聚合物納米復(fù)合材料G′的影響如圖4所示，固定碳納米管長徑比為15，碳納米管數(shù)目為30根，碳納米管與聚合物基體之間的相互作用參數(shù)εnp從1.0變化到12.0。

γ0圖4　碳納米管與聚合物基體之間的相容性對聚合物納米復(fù)合材料儲能模量的影響

從圖4可以看出，碳納米管與聚合物基體之間的相容性越好，在同等剪切振幅下的G′就越大，即聚合物納米復(fù)合材料的增強(qiáng)效果就越好。然而，碳納米管與聚合物基體之間的相容性增加，材料的Payne效應(yīng)也隨之增加。這是因為，隨著碳納米管與聚合物基體之間相互作用的增加，碳納米管之間通過共同吸附分子鏈而形成局部聚集[16]，這種局部網(wǎng)絡(luò)會隨著剪切振幅的增加而被破壞得更嚴(yán)重，導(dǎo)致聚合物納米復(fù)合材料的G′下降，其強(qiáng)度則會隨著碳納米管與聚合物基體之間相互作用的增加而增加，從而導(dǎo)致Payne效應(yīng)更加顯著。碳納米管這種局部聚集的現(xiàn)象可由圖5觀察到，圖5中紅色球表示碳納米管，聚合物分子鏈未在圖5中顯示。

3　結(jié)　論

(1) 建立了碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料的粗粒度模型，通過分子動力學(xué)模擬計算，得到了材料的黏彈性能。并用模擬體系的快照圖表征了碳納米管在聚合物基體中的分散情況。

(2) 隨著碳納米管長徑比和碳納米管含量的增加，碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料的增強(qiáng)效果越來越好，但是復(fù)合材料的Payne效應(yīng)也更顯著。

(3) 當(dāng)碳納米管在聚合物基體中基本不出現(xiàn)團(tuán)聚的情況下，隨著碳納米管與聚合物基體之間的相互作用越強(qiáng)(相容性越好)，碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料的Payne效應(yīng)也越顯著。

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