計(jì)從斌

摘 要： 文章介紹了天然產(chǎn)物香豆素的結(jié)構(gòu)、合成應(yīng)用，回顧了近年來高考試題及其各地模擬題以香豆素為背景的有機(jī)化學(xué)中涉及的化學(xué)反應(yīng)，分析了與香豆素合成與推斷的相關(guān)有機(jī)反應(yīng)的考查價(jià)值。

關(guān)鍵詞： 香豆素 水楊醛 有機(jī)合成 試題分析

有機(jī)合成與推斷是目前高考中主要的考查模塊，通過該題型的考查方式能考查學(xué)生對(duì)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)模塊知識(shí)點(diǎn)的融會(huì)貫通能力。縱觀近幾年的高考與各地模擬試題，對(duì)天然產(chǎn)物和藥物合成的考查幾乎每年出現(xiàn)，現(xiàn)以關(guān)于香豆素合稱為例進(jìn)行介紹。

1.香豆素及其合成方法簡(jiǎn)介

香豆素及其衍生物是天然產(chǎn)物中一類重要的化合物，因具有多種生物活性及藥理活性引起了天然藥物化學(xué)家的極濃厚的興趣。首個(gè)天然香豆素（coumarin）是由Vogel在1820年從圭亞那的零陵香豆（即黃香草木樨）中獲得的[1]。

香豆素的最基本結(jié)構(gòu)單元為苯并α-吡喃酮，可當(dāng)做順式鄰羥基桂皮酸脫水形成的內(nèi)酯。據(jù)生物合成途徑發(fā)現(xiàn)大部分的香豆素母核上常有羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等取代基。

香豆素的化學(xué)合成方法眾多，如Perkin反應(yīng)、Knoevengol縮合、Ponndorf反應(yīng)、Wittig反應(yīng)、Pechmann反應(yīng)、Houben-Hoesch反應(yīng)、Baylis-Hillman反應(yīng)、Vilsmeier-Haack反應(yīng)等，其中有些方法在經(jīng)歷了幾十年甚至上百年的試驗(yàn)后，在現(xiàn)代香豆素合成中仍然扮演著重要角色，這些方法操作簡(jiǎn)便、儀器試劑條件易行、反應(yīng)快捷、應(yīng)用范圍廣泛[2]。近年來，科學(xué)家們發(fā)展了利用過渡金屬催化的方法高效實(shí)現(xiàn)了母核內(nèi)酯環(huán)的構(gòu)建，豐富了香豆素衍生物的多樣化合成。在上述的這些合成方法中Perkin反應(yīng)最經(jīng)典，主要以水楊醛（鄰羥基苯甲醛）與乙酸酐為原料在堿催化的作用下完成香豆素的合成，在中學(xué)階段以香豆素為題材的知識(shí)點(diǎn)的考查多以此反應(yīng)為主。

2.涉及香豆素的背景信息試題分析

以香豆素為題材的試題在魯教版教材《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》[3]中作為練習(xí)題的方式師生已不再陌生，該題設(shè)置問題的方式簡(jiǎn)明扼要，對(duì)學(xué)生了解有機(jī)合成的逆反應(yīng)合成分析具有很高價(jià)值。

2.1香豆素的結(jié)構(gòu)鑒定分析

高考考試大綱上明確要求學(xué)生“了解確定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)方法和物理方法”，近幾年各省市對(duì)該方面的要求也進(jìn)行了考查，這就要求學(xué)生對(duì)有機(jī)分子中的官能團(tuán)參與化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)掌握到位。

2.2香豆素及其衍生物的合成

歷年的高考試題中，考查具有重要價(jià)值的有機(jī)化合物的合成是有機(jī)合成與推斷的命題主流。有機(jī)化合物的性質(zhì)變化多樣、內(nèi)容相對(duì)獨(dú)立，這就要求熟練掌握各類有機(jī)物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及相互間的衍生關(guān)系，密切起始反應(yīng)物、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物之間的聯(lián)系，通過類比、聯(lián)想、知識(shí)遷移等方法進(jìn)行演繹推導(dǎo)，同時(shí)注意增強(qiáng)思維的整體性、嚴(yán)密性和靈活性。

3.以香豆素為背景的試題考查價(jià)值

以天然產(chǎn)物香豆素為背景信息的試題考查，也是高中階段知識(shí)的升華與延伸，考查的內(nèi)容和方式可靈活多樣，與高中化學(xué)教學(xué)也有密切聯(lián)系。在試題的命制中可以加入很多考查元素，如氧化、水解、取代反應(yīng)、官能團(tuán)的保護(hù)與去保護(hù)、基于碳負(fù)離子的C-C鍵的構(gòu)建等，如表1所示。鑒于中學(xué)教學(xué)實(shí)際，所考查的香豆素衍生物不能太復(fù)雜，只限于最基本的核心骨架的結(jié)構(gòu)分析。

以上有些反應(yīng)是以信息形式在試題中呈現(xiàn)的，在今后的學(xué)習(xí)中要重視這些陌生的但是常考的內(nèi)容，這樣有利于形成較完整的知識(shí)結(jié)構(gòu)而達(dá)到能力的提高。

綜上所述，在香豆素及其衍生的合成路線中，除了合成香豆素基本結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)外，在對(duì)原料的合成中均是中學(xué)階段涉及的基本反應(yīng)。因此，以香豆素合成反應(yīng)的相關(guān)知識(shí)可以考查學(xué)生利用有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)對(duì)試題中給予的新知識(shí)的自學(xué)能力、知識(shí)重組與遷移能力及分析問題與解決問題的能力。

參考文獻(xiàn)：

[1]徐任生.天然產(chǎn)物化學(xué)（第二版）[M].北京：科學(xué)出版社，2004：590.

[2]董社英，李輝，李靖.香豆素衍生物合成研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界，2009，（8）：494.

[3]曹居?xùn)|，等主編.普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書·有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)（第四版）[M].濟(jì)南：山東科學(xué)技術(shù)出版社，2011：106.