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        活性炭對水體中典型醛肟類選冶藥劑的吸附研究

        2021-09-07 08:56:42黃小天李海普劉旸
        工業(yè)用水與廢水 2021年4期
        關(guān)鍵詞:影響

        黃小天, 李海普, 劉旸

        (中南大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 中南大學(xué)環(huán)境與水資源研究中心, 長沙 410083)

        水楊醛肟類物質(zhì)在礦物浮選[1]、 冶煉[2]方面作為浮選捕收劑與復(fù)配萃取藥劑得到了廣泛應(yīng)用, 是多種商用銅萃取劑的有效成分。 水楊醛肟類物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)中存在的苯酚結(jié)構(gòu)使其對中樞神經(jīng)具有劇毒性[3]。 因此需要對含水楊醛肟類物質(zhì)的礦冶廢水進行處理。 在實際萃取工藝中, 常添加稀釋劑用以調(diào)節(jié)水楊醛肟等萃取劑的使用效果, 因而礦冶廢水中稀釋劑往往與選冶藥劑共同存在, 會對選冶藥劑的去除造成影響。 目前, 關(guān)于含水楊醛肟類物質(zhì)的礦冶廢水處理研究尚無相關(guān)文獻報道。

        吸附法是一種高效、 低耗的污染治理方法, 可以實現(xiàn)污染物的快速去除, 被廣泛研究[4-5]。 活性炭具有大比表面積, 孔徑分布寬, 因而擁有很強的吸附能力, 其機械強度好, 具有可再生性[6-9]。 目前, 有很多關(guān)于活性炭顆粒表面改性的研究[10-12],綜合考慮成本及操作性, 傳統(tǒng)的活性炭顆粒吸附去除依舊占據(jù)重要地位。 本研究以傳統(tǒng)的粉末活性炭作為吸附劑, 展開對水楊醛肟類物質(zhì)(水楊醛肟與5-壬基水楊醛肟)的吸附研究, 探究其吸附行為,闡明吸附機理, 并考察pH 值、 共存稀釋劑等的影響作用, 以期為礦冶廢水中水楊醛肟類物質(zhì)的去除提供參考。

        1 材料與方法

        1.1 材料和儀器

        材料: 粉末活性炭, 粒徑分別為0.15 mm 和0.053 mm; 水楊醛肟, 純度為98%; 5-壬基水楊醛肟, 純度為97%; 甲醇, 色譜純; 工業(yè)煤油。試驗所涉及的其他試劑均為分析純。 試驗用水為實驗室制備的超純水。

        儀器: 液相色譜-三重四級桿聯(lián)用質(zhì)譜(Agilent 1260 HPLC Agilent 6460 Triple Quad LCMS/MS), 水浴搖床, PHS-25 型pH 計, Direct-Q3 型純水儀。

        1.2 試驗用水

        分別配制質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的水楊醛肟和5-壬基水楊醛肟標準儲備液。 使用超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)稀釋標準儲備液至特定濃度, 調(diào)節(jié)pH 值, 配制成試驗用水。

        1.3 試驗方法

        (1) 活性炭對水楊醛肟和5-壬基水楊醛肟的吸附動力學(xué)試驗。 準確稱取25 mg 粉末活性炭(粒徑為0.15 mm)于250 mL 具塞錐形瓶, 分別移取pH 值為9, 質(zhì)量濃度為1.0 mg/L 的水楊醛肟與5-壬基水楊醛肟水溶液50 mL, 于25 ℃恒溫振蕩。間隔一定時間取樣1 mL, 經(jīng)0.22 μm 水系微孔濾膜過濾后用以定量檢測。 為防止化合物揮發(fā), 每次取樣完成立即塞住錐形瓶。

        (2) 水楊醛肟和5-壬基水楊醛肟初始濃度對活性炭吸附的影響試驗。 準確稱取25 mg 粉末活性炭(粒徑為0.15 mm)于250 mL 具塞錐形瓶, 分別移取50 mL pH 值為9, 質(zhì)量濃度為0.01、 0.05、0.2、 0.4、 1.0 mg/L 的水楊醛肟和5-壬基水楊醛肟溶液, 25 ℃恒溫振蕩240 min 后取樣, 樣品過濾待測。

        (3) 溫度對活性炭吸附的影響試驗。 準確稱取25 mg 粉末活性炭(粒徑為0.15 mm)于250 mL 具塞錐形瓶, 分別向其中加入pH 值為9, 質(zhì)量濃度為0.05 mg/L 的水楊醛肟與5-壬基水楊醛肟50 mL,在溫度為25、 30、 35、 40、 50 ℃條件下恒溫振蕩240 min 后取樣檢測。

        (4) pH 值對活性炭吸附的影響試驗。 準確稱取25 mg 粉末活性炭(粒徑為0.15 mm)于250 mL具塞錐形瓶, 分別加入質(zhì)量濃度為0.05 mg/L 的水楊醛肟與5-壬基水楊醛肟50 mL, 調(diào)節(jié)pH 值為2、5、 7、 9、 11, 在25 ℃下恒溫振蕩240 min 后取樣檢測。

        (5) 稀釋劑對活性炭吸附的影響試驗。 銅萃取工藝中常用工業(yè)煤油作為稀釋劑, 因此向吸附體系中加入工業(yè)煤油進行試驗。 共設(shè)置4 組試驗, 試驗條件如表1 所示。 其中A 為對照組, 分別向50 mL水楊醛肟和5-壬基水楊醛肟水溶液(pH 值為9, 質(zhì)量濃度為0.05 mg/L)中加入25 mg 活性炭(粒徑為0.15 mm), 在25 ℃下振蕩240 min 后取樣檢測; B試驗組中添加5 mL 工業(yè)煤油; C 試驗組中添加5 mL 工業(yè)煤油, 活性炭投加量為50 mg; D 試驗組添加5 mL 工業(yè)煤油, 投加的活性炭粒徑為0.053 mm。 試驗組其余條件與對照組一致。

        表1 吸附試驗條件Tab. 1 Adsorption test condition

        1.4 分析方法

        采用LC-MS/MS 檢測吸附前后水樣中的水楊醛肟與5-壬基水楊醛肟的濃度。 色譜條件: 色譜柱 采 用Agilent C18 色 譜 柱(50 mm × 4.6 mm, 2.7 μm), 并配以相應(yīng)保護柱, 柱溫為30 ℃; 流動相為甲醇和0.1% 甲酸水溶液, 以90 ∶10 的體積比等度洗脫, 流速為0.3 mL/min; 進樣體積為5 μL。

        質(zhì)譜條件: 離子源為電噴霧離子源(ESI), 采用正離子掃描模式(ESI+)以及多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM); 干燥氣體為高純氮(純度>99.999%), 干燥氣溫度為325 ℃, 干燥氣流量為10 L/min; 霧化器壓力為20 psi; 毛細管電壓設(shè)置為4 000 V(正離子); 碰撞氣為氬氣。 對水楊醛肟進行檢測, 母離子質(zhì)荷比(m/z)為138, 對應(yīng)子離子質(zhì)荷比(m/z)為121、 93、 66; 對5-壬基水楊醛肟進行檢測, 母離子質(zhì)荷比(m/z)為264, 對應(yīng)子離子質(zhì)荷比(m/z)為176、 162。

        粉末活性炭對于2 種物質(zhì)的去除率(R)和吸附量(qe)分別依據(jù)下式計算得到。

        式中: C0、 Ct和Ce分別為初始、 反應(yīng)一定時間后和吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度, mg/L; V 為溶液體積, L; m 為吸附劑質(zhì)量, g。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 吸附動力學(xué)

        活性炭對水楊醛肟和5-壬基水楊醛肟的吸附動力學(xué)曲線如圖1 所示。 由圖1 可知, 活性炭對水楊醛肟和5-壬基水楊醛肟的吸附過程較為相似。吸附量在前120 min 呈快速增長趨勢, 在120 ~240 min 內(nèi)增長變緩, 并在240 min 時趨于穩(wěn)定, 達到平衡。 隨著吸附作用進行, 活性炭上可利用的吸附位點不斷減少, 從而使得吸附速率降低, 直至達到吸附平衡。 水楊醛肟和5-壬基水楊醛肟的平衡吸附量分別為1.88 mg/g 和2.18 mg/g。 采用偽一級與偽二級動力學(xué)模型進行吸附動力學(xué)模擬, 結(jié)果如表2 所示。

        圖1 活性炭對水楊醛肟和5-壬基水楊醛肟的吸附動力學(xué)曲線Fig. 1 Adsorption kinetic curves of activated carbon on salicylaldoxime and 5-nonyl salicylaldoxime

        表2 活性炭對水楊醛肟與5-壬基水楊醛肟吸附過程動力學(xué)參數(shù)Tab. 2 Kinetic parameters of activated carbon adsorbing salicyladoxime and 5-nonyl salicylaldoxime

        由表1 可知, 2 種模型擬合水楊醛肟所得R2值無顯著差異。 有研究表明利用相差甚微的R2對動力學(xué)模型適用性進行判斷并不完全準確[13]。 因此, 考慮結(jié)合非線性卡方分析計算標準殘差(χ2)來判斷動力學(xué)模型擬合的結(jié)果, 分析結(jié)果表明活性炭對水環(huán)境中水楊醛肟和5-壬基水楊醛肟的吸附屬于偽二級動力學(xué)吸附過程, 活性炭對于2 種吸附質(zhì)的主要吸附機理均為化學(xué)吸附。

        2.2 吸附質(zhì)初始濃度對吸附效果的影響

        吸附質(zhì)初始濃度對吸附效果的影響如圖2 所示。 從圖2 可看出, 隨著吸附質(zhì)初始濃度的增加,2 種物質(zhì)去除率均呈現(xiàn)下降趨勢, 且5-壬基水楊醛肟去除率始終大于水楊醛肟去除率。 這可能與2種物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān), 相比于水楊醛肟, 5-壬基水楊醛肟含有長碳鏈, 推斷其分子極性更小, 更容易被活性炭吸附。 在質(zhì)量濃度低于0.05 mg/L 時, 由于吸附質(zhì)的量很少, 這種現(xiàn)象并不明顯, 隨著吸附質(zhì)濃度的增加, 競爭作用增強, 2 種物質(zhì)去除率均下降, 且相同條件下水楊醛肟去除率低于5-壬基水楊醛肟。

        圖2 吸附質(zhì)初始濃度對去除率的影響Fig. 2 Effect of initial concentration of adsorbate on removal rate

        2.3 溫度對吸附效果的影響

        溫度對吸附效果的影響如圖3 所示。 由圖3 可知, 溫度對水楊醛肟的去除率無顯著影響, 但對5-壬基水楊醛肟來說, 隨著溫度上升, 去除率呈現(xiàn)下降趨勢。 這可能是因為吸附反應(yīng)是放熱反應(yīng)[14],當吸附熱越大時, 溫度對吸附反應(yīng)的影響越大, 而液相吸附反應(yīng)通常具有較低的吸附熱, 因此水楊醛肟的吸附過程不易受溫度的影響; 對于5-壬基水楊醛肟而言, 溫度對其溶解度有一定影響, 當溫度較低時, 5-壬基水楊醛肟在溶液中溶解度較低, 更易被活性炭粉末吸附。

        圖3 溫度對去除率的影響Fig. 3 Effect of temperature on removal rate

        2.4 pH 值對于吸附效果的影響

        pH 值對于吸附效果的影響如圖4 所示。 由圖4 可知, 水楊醛肟在酸性條件下, 去除率在93%~95% 范圍內(nèi), 隨著pH 值逐漸上升其去除率呈現(xiàn)輕微下降的趨勢; 當溶液為中性時, 去除率為91%;當溶液pH 值為9 時, 去除率上升至95%, 當pH值增至11 時, 去除率快速下降至74%。 5-壬基水楊醛肟在pH 值為2 ~9 范圍內(nèi), 其去除率持續(xù)增加至98%; 當pH 值由9 增至11 時, 去除率顯著下降。 溶液的pH 值影響污染物的存在形式, 水楊醛肟pKa 值為1.23、 8.55 及11.78, 5-壬基水楊醛肟pKa 值為9.32±0.50。 在酸性條件下, 2 種物質(zhì)的酚羥基與H+結(jié)合, 形成OH2+形式, 物質(zhì)以陽離子形式存在; 在堿性條件下, 物質(zhì)以陰離子形式存在。 當物質(zhì)以陽離子形式存在時, 其在水中的溶解度增加, 不利于吸附的發(fā)生, 因此較適宜的pH 值為9。

        圖4 pH 值對去除率的影響Fig. 4 Effect of pH value on removal rate

        2.5 稀釋劑對吸附效果的影響

        稀釋劑對吸附效果的影響如圖5 所示。 對比試驗結(jié)果可知, 煤油的存在會降低2 種醛肟類物質(zhì)的去除率, 且對水楊醛肟的影響尤其大; 增加活性炭的投加量或減小活性炭顆粒粒徑均會改善吸附效果。 由于小粒徑活性炭有更大的比表面積[15], 無論是增加活性炭投加量或是使用更小粒徑的活性炭,相當于增加了吸附活性位點, 能夠有效減少煤油與目標物質(zhì)的競爭吸附。 因此, 在實際應(yīng)用中可以選擇顆粒更細、 比表面積更大的活性炭粉末, 并注意吸附劑用量, 以期實現(xiàn)水楊醛肟或5-壬基水楊醛肟與稀釋劑的同時去除。

        圖5 稀釋劑對去除率的影響Fig. 5 Effect of diluent on removal rate

        3 結(jié)論

        (1) 活性炭對水楊醛肟和5-壬基水楊醛肟的吸附遵循偽二級吸附動力學(xué), 屬于化學(xué)吸附。 相同條件下活性炭對5-壬基水楊醛肟吸附量大于水楊醛肟。

        (2) 隨著吸附質(zhì)初始濃度的增加, 2 種物質(zhì)去除率逐漸下降; 溫度對水楊醛肟的去除無顯著影響, 而溫度上升會導(dǎo)致5-壬基水楊醛肟去除率下降。 在pH 值為9, 溫度為25 ℃的條件下活性炭的吸附效果最佳, 水楊醛肟和5-壬基水楊醛肟的去除率分別可達到95%和98%。

        (3) 稀釋劑煤油的存在會明顯降低活性炭對水楊醛肟和5-壬基水楊醛肟的吸附效果。 可以通過增加活性炭投加量, 或使用顆粒更細、 比表面積更大的活性炭來減小稀釋劑對吸附效果的影響。

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