吳知非,劉正,盧延想,秦培軍,儂楊勇,張金林,梁慧珍,賈士儒*
(1.天津科技大學(xué) 生物工程學(xué)院,天津 300457;2.貴州國(guó)臺(tái)酒業(yè)集團(tuán)股份有限公司,貴州 仁懷 550001)
醬香型白酒憑借其醬香突出、酒體醇厚、回味悠長(zhǎng)等特點(diǎn)受到廣大消費(fèi)者的喜愛(ài)[1]。主流醬香型白酒大體上可分為坤沙酒和碎沙酒,坤沙酒為傳統(tǒng)大曲醬香白酒,符合“一二九八七”釀造工藝[2];碎沙酒的原料是酒糟、高粱和大曲,是利用第七輪次酒的酒糟,加入粉碎的高粱和大曲進(jìn)行發(fā)酵蒸餾所得[3]。碎沙酒出酒率高,醬香較淡,香氣發(fā)悶,酒體單薄[4]。
新釀白酒口感爆辣,帶有強(qiáng)烈刺激性,釀造產(chǎn)生的大量易揮發(fā)刺激性化合物(雜醇油和乙醛等醛類(lèi)物質(zhì))是導(dǎo)致其口感較差的主要原因[5]。易揮發(fā)刺激性化合物在酒體貯存期間自然揮發(fā),酒體辛辣刺激感隨之降低,因此白酒經(jīng)陳釀后方可用于勾調(diào)。傳統(tǒng)白酒陳釀工藝存在諸多缺陷:如利用陶壇進(jìn)行長(zhǎng)期貯酒會(huì)造成酒體滲漏、酒度降低[6],導(dǎo)致時(shí)間成本和生產(chǎn)資金大幅提高。各大酒廠急迫尋求一種快速有效地人工催陳方法,在保證酒質(zhì)的前提下,縮短陳釀時(shí)間,減少生產(chǎn)成本[7]。
現(xiàn)有人工催陳技術(shù)以物理催陳法為主,目前常見(jiàn)的物理催陳方式有超聲催陳和電場(chǎng)催陳等[8]。魏群舒等[9]對(duì)米香型白酒進(jìn)行超聲催陳,發(fā)現(xiàn)酒體整體品質(zhì)明顯提高,感官品評(píng)與自然陳釀3 個(gè)月酒體水平相當(dāng)。王鳴山等[10]發(fā)現(xiàn)高壓變頻電場(chǎng)電離溶液形成等離子體,促進(jìn)醇的氧化和酯的形成,整體有利白酒陳化。Zheng 等[11]選擇不同電壓陳化白酒樣品,加速白酒中醇類(lèi)物質(zhì)向酸類(lèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)化,對(duì)應(yīng)酯類(lèi)濃度增加。喬敏莎[12]使用活性炭對(duì)白酒進(jìn)行后修飾,新釀白酒的辛辣刺激感降低,入口更加醇和,效果相當(dāng)顯著。自振空化器廣泛應(yīng)用于制糖工業(yè)[13],跨界應(yīng)用于白酒催陳,以促進(jìn)白酒中水-乙醇分子締合作用,加速白酒中不同組分的氧化反應(yīng)?,F(xiàn)有白酒催陳類(lèi)研究大多為單一催陳方法的優(yōu)化,缺乏不同催陳方法間的橫向?qū)Ρ萚14]。本研究利用氣相色譜儀(gas chromatography,GC)和液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜(liquid-liquid extraction-gas chromatography-mass spectrometry,LLE-GC-MS)聯(lián)用技術(shù)測(cè)定熟化后白酒微量組分,結(jié)合感官品評(píng)及理化指標(biāo),對(duì)比4 種人工催陳方式對(duì)新釀白酒催陳效果,以期為白酒催陳類(lèi)研究提供理論依據(jù)。
醬香型白酒樣品(新蒸醬香型碎沙酒):市售。
無(wú)水乙醇(色譜級(jí)):德國(guó)默克爾公司;叔戊醇(內(nèi)標(biāo)物)、乙酸正戊酯(內(nèi)標(biāo)物)、2-乙基丁酸(內(nèi)標(biāo)物)(均為色譜級(jí)標(biāo)準(zhǔn)品,純度≥98.0%):天津光復(fù)化工有限公司;氯化鈉(分析純):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
精密電子天平(AB204-S):梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司;超純水儀(Milli-Q);美國(guó)Millipore公司;變頻電場(chǎng)陳化設(shè)備(CN-02):天津星拓科技發(fā)展有限公司;超聲波儀(KQ-250E):昆山市超聲儀器有限公司;2 mL 進(jìn)樣瓶、10 μL/50 μL 微量進(jìn)樣器、Agilent7890 氣相色譜儀、FID 檢測(cè)器、CP-WAX 氣相色譜柱(50 m×0.25 mm×1.0 μm,批號(hào)19-07-005):美國(guó)安捷倫公司;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Trace 1300-ISQ):美國(guó)賽默飛世爾科技公司;玻璃層析柱(50 mL):泰州市蘇瑞玻璃儀器廠;自振空化器(SA-302):貴州國(guó)臺(tái)酒業(yè)集團(tuán)股份有限公司自行研制;汪洋酒炭(JT-550):重慶飛洋活性炭制造有限公司。
1.3.1 催陳處理?xiàng)l件
1.3.1.1 電場(chǎng)催陳
將樣品酒裝入500 mL 茅型瓶中,靜置于變頻電場(chǎng)中央位置,進(jìn)行電場(chǎng)處理。電場(chǎng)電壓3 500 V,電場(chǎng)頻率40~65 Hz。酒樣分別處理8、16、24、32 h,得到電場(chǎng)催陳酒樣,后續(xù)進(jìn)行酒樣理化指標(biāo)、總酸、總酯含量、香氣成分等測(cè)定與感官品評(píng)。
1.3.1.2 介質(zhì)吸附催陳
將樣品酒以60 mL/min 的流速流經(jīng)填充有活性炭的玻璃層析柱[活性炭與酒樣料液比分別為1∶100、1∶200、1∶300、1∶400(g/mL)],從柱子底部活塞下收集酒液,即得到活性炭吸附處理酒樣。
1.3.1.3 超聲催陳
將樣品酒通過(guò)超聲器進(jìn)行超聲處理,超聲頻率40 kHz,超聲功率400 W。處理時(shí)間分別為1、2、3、4 min,取出酒樣,即得到超聲催陳酒樣。
1.3.1.4 自振空化器催陳
控制自振空化器參數(shù),處理溫度30 ℃;空化器入口壓力0.4 MPa;空化時(shí)間60 s;循環(huán)次數(shù)1 次。將酒樣以上述條件通過(guò)自振空化器,即得自振空化器催陳酒樣。
1.3.2 理化指標(biāo)檢測(cè)
1.3.2.1 酒精度測(cè)定
參照GB 5009.225—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)酒中乙醇濃度的測(cè)定》中的酒精計(jì)法[15]測(cè)定酒樣乙醇濃度。
1.3.2.2 總酸、總酯含量測(cè)定
采用中和滴定法測(cè)定總酸含量、總酯含量[16]。
1.3.3 酒樣香氣成分測(cè)定
1.3.3.1 GC 法測(cè)定白酒骨架香氣成分
白酒骨架香氣成分測(cè)定參考梁慧珍等[17]的方法。
1.3.3.2 LLE-GC-MS 法測(cè)定白酒香氣成分
白酒揮發(fā)性香氣成分測(cè)定參考唐平等[16]的方法。
1.3.4 感官品評(píng)
由相關(guān)專(zhuān)業(yè)人員組成6 人感官評(píng)定小組。分別對(duì)酒樣色澤、香氣、口感和風(fēng)格進(jìn)行評(píng)分,滿分為100 分,具體感官品評(píng)標(biāo)準(zhǔn)如表1 所示。
表1 感官品評(píng)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Sensory evaluation standard
數(shù)據(jù)采用SPSS 18.0 和Origin 2019 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及分析。
催陳處理酒樣評(píng)分及感官描述見(jiàn)表2。
表2 催陳處理酒樣評(píng)分及感官描述Table 2 Aging treatment wine sample score and sensory description
由表2 可知,自振空化器處理酒樣與碎沙酒原樣差異不大;經(jīng)活性炭處理酒樣,入口刺激感降低,酒體爽凈,隨著活性炭用量的增加,香氣損失逐漸增大;經(jīng)電場(chǎng)處理酒樣,隨處理時(shí)間的延長(zhǎng),入口刺激感降低,酒體放香變好,醇和度有所增加;經(jīng)超聲處理酒樣,刺激感明顯降低,隨處理時(shí)間的延長(zhǎng),酒樣水味加重,香氣損失較為嚴(yán)重。
橫向比較4 種處理方式熟化效果,活性炭處理和電場(chǎng)處理后酒體綜合評(píng)價(jià)較高,催陳后酒樣刺激感降低,醇和度增加,酒體爽凈。
2.2.1 酒精度
不同處理方式對(duì)酒精度的影響見(jiàn)圖1。
圖1 不同處理方式對(duì)酒精度的影響Fig.1 Effect of different treatment methods on wine precision
由圖1 可知,除超聲處理外,其余3 種處理方式酒精度損失較小,不超過(guò)0.5% vol;超聲催陳易造成部分乙醇分子揮發(fā),超聲處理酒樣4 min,酒精度損失2.2% vol,這與感官品評(píng)結(jié)果中超聲處理樣品帶有水味結(jié)果相對(duì)應(yīng)。
2.2.2 總酸、總酯含量
不同催陳方法對(duì)總酸、總酯含量的影響見(jiàn)圖2
圖2 不同催陳方法對(duì)總酸、總酯含量的影響Fig.2 Effects of different aging methods on the contents of total acids and esters
酸類(lèi)、酯類(lèi)化合物是白酒中重要的呈香物質(zhì),對(duì)酒體品質(zhì)有著極為重要的影響。GB/T 26760—2011《醬香型白酒》[18]中要求,優(yōu)級(jí)品質(zhì)醬香型白酒總酸、總酯含量需分別大于1.40 g/L 和2.20 g/L。由圖2 可知,除超聲處理4 min 酒樣外,其余不同催陳方法處理酒樣總酸、總酯含量均大于2.0 g/L 和3.0 g/L,高于優(yōu)級(jí)標(biāo)準(zhǔn),是品質(zhì)良好的醬香型白酒。4 種催陳方法處理后的樣品總酸、總酯含量變化趨勢(shì)不盡相同。經(jīng)電場(chǎng)處理的樣品隨處理時(shí)間的延長(zhǎng),總酯含量提升幅度較小,電場(chǎng)處理24 h 的樣品總酯含量達(dá)3.86 g/L。由于活性炭具有無(wú)差異吸附性,經(jīng)活性炭處理酒樣總酯含量均有所下降,隨著活性炭用量的減少,總酯含量有一定回升。超聲處理反應(yīng)相對(duì)劇烈,隨超聲處理時(shí)間的延長(zhǎng),總酯含量大幅下降。主要原因?yàn)閺?qiáng)烈的理化性質(zhì)造成酒精逸出,破壞了酯化反應(yīng)平衡,使得少部分易揮發(fā)酯類(lèi)物質(zhì)揮發(fā),同時(shí)部分酯類(lèi)物質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng),導(dǎo)致酒體內(nèi)總酸含量升高。自振空化器處理樣品的總酸、總酯含量與原樣差異不大。
2.3.1 醇類(lèi)物質(zhì)含量
不同催陳方法對(duì)高級(jí)醇含量的影響見(jiàn)圖3。
圖3 不同催陳方法對(duì)高級(jí)醇含量的影響Fig.3 Effect of different aging methods on the content of higher alcohols
高級(jí)醇作為風(fēng)味物質(zhì)對(duì)酒體有一定貢獻(xiàn),高級(jí)醇的種類(lèi)和含量對(duì)白酒的香氣特征和口感產(chǎn)生影響[19],在白酒自然陳化過(guò)程中呈現(xiàn)下降趨勢(shì)[20]。高級(jí)醇含量為正丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇和異戊醇的含量總和。由圖3 可知,酒樣經(jīng)4 種催陳方法處理后,高級(jí)醇含量均呈現(xiàn)不同程度下降。碎沙酒原樣高級(jí)醇含量為5.09 g/L,電場(chǎng)處理16 h 樣品高級(jí)醇含量下降3.50%,處理24 h 樣品高級(jí)醇含量?jī)H下降0.86%。1∶100(g/mL)活性炭處理,由于其較高的料液比,高級(jí)醇含量下降7.25%。超聲處理樣品隨超聲時(shí)間的延長(zhǎng),高級(jí)醇含量不斷下降,超聲處理4 min 時(shí),高級(jí)醇含量下降了12.01%。自振空化器處理的樣品高級(jí)醇含量下降3.15%。
2.3.2 酯類(lèi)物質(zhì)含量
不同催陳方法對(duì)酯類(lèi)物質(zhì)含量的影響見(jiàn)圖4。
圖4 不同催陳方法對(duì)酯類(lèi)物質(zhì)含量的影響Fig.4 Effect of different aging methods on the content of esters
乙酸乙酯和乳酸乙酯是醬香型白酒的主體酯類(lèi),二者相互間具有加成作用[21],對(duì)酒體風(fēng)格和品質(zhì)有顯著影響。乙酸乙酯和乳酸乙酯的比例失調(diào)會(huì)使酒體沉悶,欠爽口有苦澀感,影響酒體品質(zhì)[22]。由圖4 可知,經(jīng)電場(chǎng)處理后,乙酸乙酯和乳酸乙酯含量略有增加,處理32 h 酒樣相對(duì)含量增幅最大,分別增加了7.96%、7.25%,兩種酯類(lèi)比例系數(shù)變化不大?;钚蕴刻幚?、超聲處理、自振空化器處理后,乙酸乙酯和乳酸乙酯含量均下降明顯?;钚蕴刻幚碇?,料液比為1∶100(g/mL)時(shí)相對(duì)含量降低最多,兩種酯類(lèi)分別降低了18.5%、17.8%,兩種酯類(lèi)比例系數(shù)呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)。超聲處理中,隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng),乙酸乙酯和乳酸乙酯含量呈下降趨勢(shì),超聲4 min 樣品兩種酯類(lèi)相對(duì)含量降至最低,分別降低了35.35%、21.94%;乳酸乙酯/乙酸乙酯比值隨處理時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增大,主要原因是乳酸乙酯不易揮發(fā),乙酸乙酯因超聲強(qiáng)烈理化性質(zhì)造成較多損失。自振空化器處理的樣品,兩種酯類(lèi)含量均下降,其比例系數(shù)略有上升。
通過(guò)LLE-GC-MS 對(duì)催陳處理后樣品感官評(píng)分高于原酒樣的香氣成分進(jìn)行檢測(cè)和分析,結(jié)果如圖5、表3 所示。白酒風(fēng)味與其成分和物質(zhì)含量密切相關(guān),在白酒中含有較多的酸類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)和醇類(lèi)等香味物質(zhì),這些物質(zhì)的香氣和口味各有不同,但彼此相互影響,共同構(gòu)成白酒風(fēng)味的多樣性[23-25]。
圖5 不同催陳方法對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)含量占比影響Fig.5 Effect of different aging methods on the proportion of volatile matter content
表3 處理后評(píng)分優(yōu)于原樣樣品的酸、酯類(lèi)物質(zhì)變化Table 3 Acid,ester material changes with better scores than the original sample after processing mg/L
由圖5 可知,活性炭處理的兩種酒樣與碎沙酒原樣相比各物質(zhì)含量百分比接近。與碎沙酒原樣相比,電場(chǎng)處理16 h 和24 h 兩種酒樣中酸類(lèi)物質(zhì)分別下降了2.55%、3.07%;酯類(lèi)物質(zhì)含量分別上升了5.15%、5.52%;醇類(lèi)物質(zhì)含量分別下降了7.08%、6.50%;醛類(lèi)物質(zhì)含量分別上升了4.48%、4.05%。
由表3 可知,4 種催陳處理樣品中,電場(chǎng)處理的兩種酒樣酯類(lèi)物質(zhì)含量較原樣小幅升高,棕櫚酸乙酯、油酸乙酯、亞油酸乙酯等高級(jí)脂肪酸乙酯含量明顯升高,具有改善酒體風(fēng)味的作用。高級(jí)脂肪酸乙酯含量升高是處理樣品感官評(píng)價(jià)中香氣增加、后味悠長(zhǎng)、略帶油味的主要原因,可見(jiàn)電場(chǎng)處理具有提升醬香型白酒品質(zhì)的效果。
使用自振空化器、活性炭、電場(chǎng)、超聲分別催陳樣品酒,活性炭和電場(chǎng)催陳后酒樣口感整體較好。1∶200(g/mL)活性炭處理、1∶300(g/mL)活性炭處理、電場(chǎng)處理16 h以及電場(chǎng)處理24 h 可以使酒體口感及評(píng)分高于原樣。它們的感官評(píng)分分別為86、89、87 和93。
其中,電場(chǎng)處理24 h 評(píng)分最高,為最優(yōu)催陳處理方式。電場(chǎng)處理后酒樣酯類(lèi)物質(zhì)含量總體呈上升趨勢(shì),乙酸乙酯和乳酸乙酯兩種主要酯類(lèi)變化較為明顯;活性炭處理酒樣,由于活性炭無(wú)差異吸附性,各物質(zhì)含量均有一定程度的下降,適當(dāng)?shù)牧弦罕忍幚?,可以降低酒樣刺激感,同時(shí)具有較好的香氣保留。
目前人工催陳方法都建立在五大陳化機(jī)理假說(shuō)之上,研究人員較多采用物理催陳法,但大多忽略了金屬離子在老熟過(guò)程中的催化作用。以上試驗(yàn)為4 種物理催陳機(jī)理相關(guān)研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù),對(duì)于催陳機(jī)理、工藝放大等仍需做進(jìn)一步探討。