郝 靜

（山西省應(yīng)用化學(xué)研究所（有限公司），山西 太原 030027）

引言

近年來，環(huán)境污染問題越來越受到重視。而傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯在制備和生產(chǎn)的過程中會給環(huán)境造成較大的污染，因此水性聚氨酯逐步代替溶劑型聚氨酯已成為不變的趨勢。水性聚氨酯因其具有良好的環(huán)境友好性而在涂料[1]、油墨[2]、膠粘劑[3-5]等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。由于聚氨酯分子鏈中的軟段和硬段之間具有熱力學(xué)不相容性而使聚氨酯會產(chǎn)生兩相分離，形成了各自的微區(qū)結(jié)構(gòu)[6-7]。隨著軟段間聚集作用的不斷增強(qiáng)而使其之間有軟段結(jié)晶微區(qū)的產(chǎn)生，同樣硬段中存在的氨酯鍵會發(fā)生緊密堆砌而進(jìn)一步形成了硬段結(jié)晶微區(qū)。結(jié)構(gòu)規(guī)整、含極性和剛性基團(tuán)的較多的具有線性結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯，材料的結(jié)晶程度也高，這會影響聚氨酯的一些性能，如耐溶劑性和強(qiáng)度。水性聚氨酯材料的硬度和強(qiáng)度會隨著結(jié)晶強(qiáng)度的增加而增大，溶解性和斷裂伸長率則會隨著降低。在某些方面的應(yīng)用，例如單組份熱塑性的聚氨酯膠粘劑，為獲得初黏力要求結(jié)晶速率快。一些熱塑性聚氨酯彈性體若結(jié)晶性高，則脫模也會加快。因此深入認(rèn)識關(guān)于聚氨酯結(jié)晶性的影響因素以及其結(jié)晶性能與其他性能的聯(lián)系等對聚氨酯的制備和應(yīng)用都具有重要意義。

1 水性聚氨酯結(jié)晶性的影響因素

1.1 軟段種類對聚氨酯結(jié)晶性的影響

在制備水性聚氨酯所用到的大分子多元醇化合物種類較多，主要有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚四氫呋喃、聚乙二醇、聚酯酰胺、聚1，6-己二醇碳酸酯等，其對分散體及膠膜的很多方面的性能都有重要的影響。經(jīng)研究證明，軟段鏈的長度與軟硬段的相容性有關(guān)，軟段鏈越短，其軟硬段間的相容性會越好。因此軟段的相對分子質(zhì)量越大，越傾向于和硬段相分離，軟段的結(jié)晶性也會提高。

傅敏等[8]分別用聚四氫呋喃二醇（PTMG）和聚碳酸酯二醇（PCDL）作為軟段，脂肪族二異氰酸酯和自制的交聯(lián)劑等為原料制備了具有高性能的透明聚氨酯彈性樹脂，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明用PTMG 作為制備聚氨酯彈性樹脂時，由于其結(jié)構(gòu)中處于醚基α 碳原子上連接的氫容易被氧化而形成氫過氧化物，導(dǎo)致制備的聚氨酯樹脂的一些性能受到影響，如熱穩(wěn)定能和耐候性能不能達(dá)到理想要求。而用PCDL 作為軟段制備得到的聚氨酯彈性樹脂具有良好的耐候性、透明性和相容性，進(jìn)而提高了樹脂所需的綜合性能。

章鵬等[9]采用相對分子質(zhì)量不同聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）、聚碳酸酯二元醇（PCD）以及IPDI 等為原料合成了一系列的水性聚氨酯乳液，并研究了軟段多元醇的種類和相對分子質(zhì)量不同對制備的水性聚氨酯性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：聚酯型水性聚氨酯的結(jié)晶性能會隨著使用軟段相對分子質(zhì)量的增大而增強(qiáng)，硬度和機(jī)械強(qiáng)度比聚醚型水性聚氨酯高；其結(jié)構(gòu)規(guī)整，采用容易結(jié)晶的軟段多元醇制備的聚氨酯樹脂的耐水性能和力學(xué)性能都比較好。

1.2 硬段含量對聚氨酯結(jié)晶性的影響

制備聚氨酯乳液也需用到二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑等硬段原料，硬段的含量對聚氨酯的結(jié)晶性能也有重要的影響。軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與軟段和硬段的相分離程度有關(guān)，因此硬段的含量也影響著結(jié)晶性能。

高靜等[10]采用聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG-2000）為軟段，和異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）等硬段反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)擴(kuò)連劑1，4-丁二醇（1，4-BDO）和聚合物多元醇-2000 的用量，分別制備了硬段含量不同的聚氨酯涂層，并進(jìn)一步研究了硬段的含量對水性聚氨酯性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)硬段含量增加時，得到的聚氨酯膜的100%模量和300%模量均會有所提高，不僅如此，拉伸強(qiáng)度也會增加，耐水性能也隨著增強(qiáng)；通過X射線衍射（XRD）和熱重分析（TGA）進(jìn)一步測定表明：硬段的含量對聚氨酯的結(jié)晶性能有一定的影響，隨著硬段含量的增加，得到的聚氨酯涂層的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性也均會隨之提高。

1.3 擴(kuò)鏈劑種類對聚氨酯結(jié)晶性的影響

在合成聚氨酯預(yù)聚體或在預(yù)聚體進(jìn)行乳化時常用到小分子擴(kuò)鏈劑，它們主要是具有多官能度的胺類化合物或者醇類化合物，其使用種類和用量均對聚氨酯的一些性能有一定的影響。通常，在采用結(jié)晶性聚酯制備的水性聚氨酯中，擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)越規(guī)整，則軟段的結(jié)晶度越高。而使用含有氨基的擴(kuò)鏈劑在聚氨酯分子鏈中會引入具有強(qiáng)極性的脲鍵，這樣會有利于提高結(jié)晶的成核速度，但降低了結(jié)晶性。

寧繼鑫等[11]用聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）為軟段多元醇，和TDI 以及擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇、新戊二醇等原料制備了一系列具有結(jié)晶性的水性聚氨酯乳液，通過使用DSC、POM 等儀器測試分析得知，在具有結(jié)晶性的聚酯WPU 中，擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)越規(guī)整，其軟段的結(jié)晶度會越高；采用具有對稱側(cè)基的結(jié)構(gòu)規(guī)整的擴(kuò)鏈劑制備得到的WPU，其軟段的結(jié)晶度會更高。而含有氨基的擴(kuò)鏈劑在制備的WPU 分子鏈中會引入脲鍵，由于脲鍵具有很強(qiáng)的極性，所以會提高結(jié)晶成核的速度，但是它并不利于晶體的成長，所以結(jié)晶度會降低。

1.4 親水基團(tuán)種類及用量對聚氨酯結(jié)晶性的影響

親水?dāng)U鏈劑是合成水性聚氨酯的一種重要的原料，它對水性聚氨酯的耐水性能和膠膜的結(jié)晶性具有一定的影響。通常來說，隨著親水基團(tuán)含量的增加，預(yù)聚物在水中分散的效果會更好，得到的聚氨酯乳液越穩(wěn)定，但耐水性能越差。

鄧威等[12]采用預(yù)聚體分散法，采用DMPA 為親水性單體，制備了一系列水性聚氨酯乳液（WPU），乳液均具有軟段結(jié)晶性。通過一系列的儀器如粒徑測量儀、FT－IR、XRD 等對合成乳液的性能和涂膜的性能均進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：隨DMPA 含量的增加，聚氨酯乳液的粒徑會減??；成膜的斷裂伸長率會減小，拉伸強(qiáng)度則會隨著DMPA 含量的增加而在增加；當(dāng)DMPA 的含量增加時，軟段微區(qū)的結(jié)晶性能會隨著減小，當(dāng)親水性單體DMPA 用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至5.6%時，則軟段的微區(qū)會表現(xiàn)出非晶態(tài)。

2 水性聚氨酯結(jié)晶性的分析及表征

由于聚氨酯分子鏈中的軟段和硬段之間具有熱力學(xué)不相容性而使聚氨酯會產(chǎn)生兩相分離，形成各自的微區(qū)結(jié)構(gòu)。隨著軟段間聚集作用的不斷增強(qiáng)而使其之間有軟段結(jié)晶微區(qū)的產(chǎn)生，同樣硬段中存在的氨酯鍵會發(fā)生緊密堆砌而進(jìn)一步形成了硬段結(jié)晶微區(qū)。一系列儀器如紅外光譜（FT-IR）、差示掃描量熱儀（DSC）、X 射線衍射（XRD）等均可考察某些元素對聚氨酯膠膜的結(jié)晶性能的影響。夏正斌等[5]用聚酯二元醇（PBA）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）等為主要原料，環(huán)氧樹脂E-51 為一種改性劑，制備了一系列環(huán)氧樹脂改性的磺酸鹽型聚氨酯乳液，并采用XRD、FT-IR和DSC 等方法考察了環(huán)氧樹脂的用量對水性聚氨酯膠膜結(jié)晶性的影響。首先通過FT-IR 檢測可知，氨基甲酸酯中含有的—N—H 紅外吸收峰從原本的3 446 cm-1偏移到了3 300 cm-1，即朝低波數(shù)方向有了一定的偏移，這一現(xiàn)象說明—N—H 與軟段中含有的質(zhì)子接受體之間有氫鍵的形成即軟段與硬段之間形成了氫鍵，進(jìn)一步使得軟段與硬段的相容性會增加，影響了微相分離，進(jìn)而對軟硬段的結(jié)晶性產(chǎn)生影響。對未加環(huán)氧樹脂和添加環(huán)氧樹脂后制備的水性聚氨酯進(jìn)行XRD 測試結(jié)果得知，軟段多元醇PBA 在曲線的21.2°和24.3°處均有結(jié)晶衍射峰，而當(dāng)加入改性劑E-51 后，結(jié)晶衍射峰出現(xiàn)的位置并沒有發(fā)生改變，但是峰的強(qiáng)度明顯減弱了，這一現(xiàn)象說明添加環(huán)氧樹脂會抑制聚氨酯膠膜的結(jié)晶性能。原因可能是當(dāng)加入環(huán)氧樹脂后，它會使分子鏈之間產(chǎn)生交聯(lián)，即對鏈段的規(guī)整性造成一定的破壞，進(jìn)而使聚氨酯的結(jié)晶性能有所下降。進(jìn)一步再從測定多元醇PBA-2000、未加改性劑制備的聚氨酯乳液的膠膜、加環(huán)氧樹脂改性后得到的聚氨酯的膠膜的DSC 曲線可知，由于PBA 多元醇的分子鏈結(jié)構(gòu)有排列很規(guī)整的—CH2—，所以它的熔融峰以及結(jié)晶峰都比較尖銳，結(jié)晶速率也較快。與未加改性劑制備的聚氨酯乳液的膠膜相比，加環(huán)氧樹脂改性后得到的聚氨酯膠膜的熔融峰強(qiáng)度與環(huán)氧樹脂添加量有關(guān)，隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，熔融峰的強(qiáng)度會減弱，峰形也會變寬，但是熔點(diǎn)溫度tm和對應(yīng)的峰面積會隨之變小。結(jié)晶峰的變化尤為明顯，隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，其峰面積會變小，對應(yīng)的結(jié)晶溫度tp會明顯降低，峰形也會變得略寬一些。上述幾種儀器測試均可表征聚氨酯乳液的結(jié)晶性能。

3 結(jié)論

本文首先闡述了水性聚氨酯結(jié)晶的原理，即聚氨酯分子鏈中的軟段和硬段之間具有熱力學(xué)不相容性而使聚氨酯產(chǎn)生兩相分離，隨著軟段間聚集作用的不斷增強(qiáng)而使其之間有軟段結(jié)晶微區(qū)的產(chǎn)生，同樣硬段中存在的氨酯鍵會發(fā)生緊密堆砌而進(jìn)一步形成了硬段結(jié)晶微區(qū)。其次，對影響聚氨酯結(jié)晶性能的幾種因素進(jìn)行了分析和闡述，如對軟段種類、硬段含量、擴(kuò)鏈劑種類等因素進(jìn)行具體的分析并得出相關(guān)結(jié)論。最后，對水性聚氨酯結(jié)晶性的分析及表征進(jìn)行了分析，對常用的一些測試結(jié)晶性能的儀器如FT-IR、DSC、XRD 的檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。