曹雪娟，苗成成，伍 燕

(1. 重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400074； 2. 重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074)

0 引 言

隨著道路工程的發(fā)展，新型建筑材料層出不窮，聚氨酯由于其分子結(jié)構(gòu)和性能的可調(diào)控性而備受關(guān)注。目前，聚氨酯在道路伸縮縫[1-3]、改性瀝青[4-6]、水泥砂漿[7]和路面養(yǎng)護[8-9]等領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。然而基于道路工程特殊的應(yīng)用環(huán)境，對材料與地基的黏接強度、力學(xué)性能也有較高要求。故明確聚氨酯微結(jié)構(gòu)與其強度發(fā)展規(guī)律之間關(guān)系，對改善聚氨酯力學(xué)性能，擴展聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

聚氨酯微相分離是聚氨酯軟硬段熱力學(xué)不相容的結(jié)果，它直接影響聚氨酯材料的機械性能和耐熱性能。目前研究表明：聚氨酯(PU)分子鏈上硬段之間的氫鍵作用是形成微相分離的主要驅(qū)動力[10-11]。傅里葉紅外光譜(FT-IR)作為分析聚合物氫鍵作用的常用手段，也經(jīng)常用于研究PU內(nèi)部微相分離狀態(tài)[12]。判斷PU分子內(nèi)或分子之間氫鍵作用的主要原則是分析NH與C=O紅外峰因氫鍵作用而發(fā)生的峰位移。然而，由于聚氨酯氫鍵作用的復(fù)雜性，無論是NH還是C=O紅外峰，其中常常包含數(shù)個重疊峰。這增加了識別硬段的氫鍵作用形式的分析難度，也難以闡明在復(fù)雜因素影響下聚氨酯的微相分離變化過程。二維紅外光譜(2D-IR)技術(shù)能提高光譜分辨率，簡化含有許多重疊峰的復(fù)雜光譜，是研究分子內(nèi)、分子間相互作用的一種有效手段[13-16]。

筆者采用2D-IR方法研究聚氨酯硬段的氫鍵作用，結(jié)合材料硬度發(fā)展分析微相分離過程，并通過X射線衍射(XRD)進一步分析了硬段含量對PU微相分離、力學(xué)性能影響。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

聚丙二醇(PPG，分子量為2 000)，工業(yè)級，由上海高橋石油化工公司生產(chǎn)；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)級，由贏創(chuàng)有限公司生產(chǎn)；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，工業(yè)純，由廈門三易九泰商貿(mào)有限公司提供；1,4-丁二醇(BDO)，分析純，由成都科龍試劑提供；丙酮，分析純，經(jīng)分子篩除水。

1.2 聚氨酯制備

將脫水處理后的PPG和催化劑DBTDL加入裝有攪拌器和冷凝管的干燥三口燒瓶中，水浴升溫至60 ℃，滴加IPDI并攪拌均勻；升溫至85 ℃，待PPG與IPDI反應(yīng)完全后加入BDO，反應(yīng)至理論NCO值(由二正丁胺溶液返滴定法測得)。體系黏度通過加入適量丙酮控制，PU原料配比如表1。

1.3 聚氨酯薄膜制備

將溶液稀釋至固含量10%，然后用涂布器(50 μm)涂于玻璃板上，自然干燥后揭下薄膜。

1.4 XRD測試

采用X射線衍射儀(XRD，丹東通達科技有限公司)測試聚氨酯薄膜材料的內(nèi)部結(jié)晶狀態(tài)，測試條件為：電壓40 kV，電流100 mA，CuKα輻射，掃描角度范圍為2θ=10°～90°，掃描速率為8(°)/min。

1.5 FT-IR測試

采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，德國Bruker公司)測試聚氨酯薄膜的紅外透射光譜，測試范圍為4 000～600 cm-1，利用二維紅外光譜軟件獲得聚氨酯薄膜在1 800～1 600 cm-1和3 700～3 100 cm-1范圍的同步及異步二維相關(guān)譜圖。

1.6 硬度測試

將待測樣品制備成立方體狀(10 mm×10 mm×10 mm)，在恒溫恒濕條件下保存24 h，測定樣品硬度[17]。

表1 PU原料配比Table 1 Raw material ratio of PU

2 分析與討論

2.1 XRD分析

在選擇非晶預(yù)聚體作為聚氨酯軟段情況下，聚氨酯長鏈分子本來是無規(guī)卷曲的，但在聚氨酯硬段強氫鍵作用下，聚氨酯鏈段趨向于規(guī)整排列或折疊靠近，因而形成硬段結(jié)晶。一般而言，聚氨酯硬段較短，故只能形成微晶結(jié)構(gòu)(尺度在2 nm以下)分散在軟段區(qū)中，最終結(jié)晶度也很低。XRD用于反映聚氨酯中結(jié)晶區(qū)及無定形區(qū)的微相結(jié)構(gòu)。圖1為不同硬段含量PU的XRD曲線。所有樣品均只在20° 出現(xiàn)一個連續(xù)的彌散峰，說明樣品為無定形材料。

為獲取聚氨酯硬段微晶區(qū)信息，筆者基于解卷積和最小二乘法運用計算軟件(Origin 2018)對XRD曲線進行Guassian分峰處理。根據(jù)文獻[18]，連續(xù)彌散峰由2個峰組成，分別位于20° 和27° ，故在分峰前進行統(tǒng)一矯正。分峰結(jié)果顯示：聚氨酯無定型區(qū)位于20° ，微晶區(qū)位于28° ，結(jié)果如圖2，數(shù)據(jù)列于表2。從表2可看出：隨著硬段含量增加，聚氨酯微晶區(qū)峰向低度數(shù)區(qū)移動，同時晶區(qū)面積比例增加。通過晶區(qū)面積/非晶區(qū)面積比例得到聚氨酯硬段微晶結(jié)晶度。當(dāng)硬段含量從33%增加至55%時，結(jié)晶度從0.49%增大至2.08%；當(dāng)硬段含量為67%時，結(jié)晶度可增至8.95%。故隨著聚氨酯硬段含量增加，硬段有序相氫鍵作用比例增加，這有利于形成硬段微晶區(qū)。

圖1 不同硬度含量下合成PU薄膜XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of PU films with different hardness

圖2 PU3的XRD分峰Fig. 2 XRD peaks of PU3

樣品編號硬段含量/%峰位/(°)微晶區(qū)非晶區(qū)峰面積微晶區(qū)非晶區(qū)結(jié)晶度/%PU13328.120.15110 3340.49PU24628.020.11019 7311.02PU35528.020.31768 3252.08PU46727.020.18718 8588.95

2.2 聚氨酯化學(xué)結(jié)構(gòu)及氫鍵作用

圖3為PU紅外光譜。從圖3可知：PU沒有在2 250 cm-1處出峰，證明體系中沒有NCO殘留；3 393 cm-1處峰為NHCOO鍵的NH伸縮振動峰(νNH)，1 711 cm-1處峰為C=O的伸縮振動峰(νCO)，1 531 cm-1處為NH彎曲振動峰(δNH)，1 248 cm-1處為COC伸縮振動峰(νC—O—C)[19-21]。

圖3 PU的紅外光譜Fig. 3 FT-IR of PU

氫鍵作用是聚氨酯微相分離的主要驅(qū)動力。FT-IR作為分析聚合物氫鍵作用的方法，也常用于研究PU內(nèi)部的微相分離狀態(tài)。判斷PU分子內(nèi)或分子間氫鍵作用的主要原則是分析NH與C=O紅外峰因氫鍵作用而發(fā)生的峰位移。

圖4為不同硬段含量PU在3 700～3 100 cm-1區(qū)間的紅外光譜。從圖4可看出：隨著硬段含量增加，波峰向低波數(shù)段移動，氫鍵作用增強。

圖4 不同硬段含量PU的紅外光譜(3700～3100 cm-1)Fig. 4 FT-IR of PU with different hard segment content(3700～3100 cm-1)

圖5顯示了不同硬段含量PU在1 800～1 600 cm-1區(qū)間的紅外光譜。從圖5可看出：當(dāng)PU的硬段含量為33%時，1 800～1 600 cm-1區(qū)間的C=O基峰由1 713 cm-1處的尖銳峰和一個肩峰組成；而隨著PU的硬段含量從33%增加至67%，肩峰逐漸變得不明顯，C=O基峰近似為1個寬大的饅頭峰。這表明隨著硬段NHCOO密度增加，PU分子鏈間的氫鍵作用形式發(fā)生改變。

圖5 不同硬段含量PU的紅外光譜(1 800～1 600 cm-1)Fig. 5 FT-IR of PU with different hard segment content(1 800～1 600 cm-1)

為進一步研究PU分子鏈內(nèi)部氫鍵作用形式，筆者采用二維相關(guān)紅外光譜分析提高NH和C=O基紅外峰的分辨率，得到NH和C=O基伸縮振動峰隨硬段含量增加而發(fā)生的詳細變化。

圖6分別為PU在3 700～3 100 cm-1的二維相關(guān)紅外同步光譜和異步光譜。通過2D-IR處理，識別了3個氨基峰，分別為3 427、3 331、3 119 cm-1，但同步自動峰為0，故無法判斷氫鍵優(yōu)先順序。

圖6 PU的二維相關(guān)紅外同步、異步光譜(3 700～3 100 cm-1)Fig. 6 2D-IR synchronous spectrum and correlation asynchronousspectrum of PU(3 700～3 100 cm-1)

圖7為PU在1 800～1 600 cm-1的二維相關(guān)紅外同步光譜和異步光譜。由圖7(a)可見：在同步相關(guān)光譜中，1 714 cm-1及附近出現(xiàn)自動峰，表明隨著硬段含量增加各吸收峰強度有顯著變化。與同步相關(guān)光譜不同，異步相關(guān)光譜只有交叉峰，可用來區(qū)分不同光源或不同組分形成的重疊峰。由圖7(b)可見：異步相關(guān)光譜在1 800～1 600 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)2個交叉峰，1個正的交叉峰ψ(1 714, 1 737)和1個負的交叉峰ψ(1 692, 1 714)。

圖7 PU的二維相關(guān)紅外同步、異步光譜(1 800～1 600 cm-1)Fig. 7 2D-IR synchronous spectrum and correlation asynchronousspectrum of PU(1 600～1 800 cm-1)

V. V. ZHARKOV等[22]、A. G. STRIKOVSKY等[23]分別利用紅外分析了NHCOO聚集體的5個不同狀態(tài)，并分別用5個C=O基紅外峰來表示它們對應(yīng)的NHCOO聚集體，其結(jié)構(gòu)如圖8。

結(jié)合二維紅外光譜可知：1 737 cm-1為C=O基的自由伸縮振動峰(B狀態(tài))；1 714 cm-1為NHCOO聚集體一端與聚醚軟段氫鍵作用(C狀態(tài))；1 692 cm-1為NHCOO聚集體有序相氫鍵作用(D狀態(tài))。

根據(jù)Noda規(guī)則，在異步二維相關(guān)光譜的對角線上方，若異步二維相關(guān)交叉峰為正，則光譜強度變化在高波數(shù)處先發(fā)生；若異步二維相關(guān)交叉峰為負，則光譜強度變化在低波數(shù)處先發(fā)生。由此可判斷：隨著PU中硬段含量增加，1 737、1 692 cm-1處的波數(shù)變化先于1 714 cm-1。故PU硬段含量增加，有利于先形成硬段聚集區(qū)的有序相氫鍵作用，然后才在硬段聚集區(qū)邊緣處與軟段聚醚形成氫鍵作用。

注：A=1 740 cm-1，B=1 730 cm-1，C=1 713 cm-1，D=1 702 cm-1，E=1 725 cm-1圖8 NHCOO聚集體的氫鍵作用形式Fig. 8 Hydrogen bond forms of NHCOO aggregates

2.3 聚氨酯硬度

圖9為不同硬段含量下聚氨酯硬度變化。

圖9 聚氨酯膠膜的邵氏硬度Fig. 9 Shore hardness of polyurethane film

從圖9可看出：當(dāng)硬段含量從33%增至67%后，聚氨酯膠膜的邵氏硬度由5.5上升到82.5，硬度增加了1 400%。結(jié)合二維紅外光譜分析結(jié)果，隨著硬段含量增加，聚氨酯硬段優(yōu)先聚集形成硬段微晶區(qū)，然后才形成了軟硬段界面區(qū)的無序相氫鍵作用。故這部分有序硬段微晶區(qū)分散在聚氨酯軟段體系中起到物理交聯(lián)作用，并增加軟段微區(qū)強度，最終使得聚氨酯膠膜硬度上升明顯。

3 結(jié) 論

筆者通過改變聚氨酯體系中異氰酸酯、小分子擴鏈劑用量，制備出不同硬段含量的聚氨酯。研究得出如下結(jié)論：

1)XRD測試結(jié)果表明：隨著硬段含量增大，形成的聚氨酯硬段微晶區(qū)比例增大。

2)通過2D-IR方法從分子水平上詳細分析了聚氨酯硬段的氫鍵作用形式，發(fā)現(xiàn)聚氨酯硬段區(qū)主要有2種氫鍵作用形式：硬段區(qū)內(nèi)的有序相氫鍵作用及硬段和軟段界面區(qū)的氫鍵作用。

3)隨著硬段含量增加，有利于硬段的NHCOO聚集區(qū)先形成有序相氫鍵作用，然后才在NHCOO聚集區(qū)邊緣與聚醚軟段繼續(xù)形成氫鍵作用，增加硬段和軟段相界面區(qū)域相容性。

4)邵氏硬度實驗表明：當(dāng)硬段含量增高到67%時，聚氨酯硬度可提高1 400%。故綜合提高聚氨酯力學(xué)性能，不僅要增加聚氨酯硬段區(qū)有序性，而且需要提高軟硬段界面相互作用。