王其君 吳 俊 張楊如意 趙開賢 譚信文

（1. 東方電氣風(fēng)電股份有限公司 四川德陽 618000； 2. 廣州國機(jī)密封科技有限公司 廣東廣州 510535；3. 廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司 廣東廣州 510700）

熱塑性聚氨酯彈性體（Thermoplastic Polyurethane Elastomer， TPU） 通常是一種由聚醚或／和聚酯二醇軟段和二異氰酸酯與二元醇硬段組成的多嵌段共聚物， 具有熱熔加工的特性［1-5］。 合成TPU 的軟段通常為聚己二酸丁二醇酯二醇 （PBA）、 聚碳酸酯二醇（PCDL）、 聚己內(nèi)酯二醇（PCL） 和聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG）， 二異氰酸酯通常為二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯（MDI）、 對苯二異氰酸酯 （PPDI）和3， 3′-二甲基-4， 4′-二苯基二異氰酸酯（TODI），擴(kuò)鏈劑為對苯二酚二羥乙基醚（HQEE） 和1， 4-丁二醇（BDO） 等［6-7］。 TPU 材料具有強(qiáng)度高和耐磨性能好的特點(diǎn)， 廣泛應(yīng)用于制造耐磨制品［8-12］。 國外進(jìn)口品牌如日本NOK、 美國Parker 和瑞典SKF 在其液壓油缸密封件產(chǎn)品中均大量使用TPU 材料， 材料類別通常僅以聚酯（AU） 或聚醚（EU） 標(biāo)識， 并未公開AU 和EU 的具體類型。 國產(chǎn)密封件企業(yè)對于液壓油缸密封件用TPU 材料的選型， 通常是借鑒國外同類產(chǎn)品和根據(jù)經(jīng)驗(yàn)。 雖然TPU 材料在液壓油缸密封件中應(yīng)用廣泛， 但是不同軟段類型的TPU 材料在油缸密封件制品中的應(yīng)用特性研究鮮有報(bào)道。

本文作者采用預(yù)聚體法合成一系列不同軟段的TPU 材料， 研究軟段類型對TPU 材料力學(xué)性能、 摩擦磨損性能、 液壓油老化性能和密封性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器設(shè)備

主要原料： PBA， 牌號HY-2022， 濟(jì)寧棠邑化工有限公司生產(chǎn)； PCDL， 牌號T6002， 旭化成株式會社生產(chǎn)； PCL， 牌號PCL 220N， 株式會社大賽璐生產(chǎn)； PTMEG， 牌號Poly-THF 2000， 巴斯夫股份公司生產(chǎn)； MDI， 牌號MDI-100， 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)； HQEE， 牌號XYlink HQEE， 蘇州湘園新材料股份有限公司生產(chǎn)； 46 號抗磨液壓油， 牌號LHM 46， 中國石化潤滑油有限公司生產(chǎn)。

主要儀器設(shè)備： 3117 型橡膠硬度計(jì)、 10 kN／0.5級Z010 萬能材料試驗(yàn)機(jī)， 德國ZwickRoell 公司生產(chǎn)；YN-DIN 磨耗試驗(yàn)機(jī)， 東莞市南粵實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)； CRS-AAM 阿克隆磨耗實(shí)驗(yàn)機(jī)， 蘇州亞諾天下儀器有限公司生產(chǎn)； CJ-100 型回彈儀， 上海德杰儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)； SZCL-2 型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器， 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；SDF1100 實(shí)驗(yàn)室多用分散機(jī)， 廣州光科機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)； FA101-4 型熱老化箱， 廣州上工熱工設(shè)備有限公司生產(chǎn)； MA900／260 型注塑機(jī)， 海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司生產(chǎn)。

1.2 TPU 材料制備

將4 種軟段分別于120 ℃下熔融并在-0.09 MPa下真空脫水3 h； 將已真空脫水處理的軟段計(jì)量并轉(zhuǎn)移至燒瓶中， 維持溫度85 ℃下快速加入計(jì)量的MDI于軟段中， 通入干燥N2保護(hù)， 維持溫度85 ℃， 反應(yīng)2.5 h 制備得到預(yù)聚體； 將HQEE 于125 ℃下熔融備用， 將預(yù)聚體轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中并計(jì)量， 快速加入計(jì)量的熔融HQEE 于預(yù)聚體中， 在轉(zhuǎn)速1 500 r／min 下攪拌3 min 后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯托盤中， 在120 ℃烘箱中熟化24 h 得到TPU 材料。 TPU 材料經(jīng)破碎機(jī)破碎后得到TPU 顆粒料， TPU 顆粒料經(jīng)注塑機(jī)加工成試片和密封件， 試片和密封件在120 ℃下熟化24 h， 室溫放置7 天后進(jìn)行性能測試。

實(shí)驗(yàn)配方為軟段、 HQEE、 MDI 的摩爾比為1 ∶3.4 ∶4.62， 設(shè)計(jì)異氰酸酯指數(shù)為1.05。

1.3 性能測試

硬度按照GB／T 531.1—2008 測試； 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按照GB／T 528—2009 測試； 撕裂強(qiáng)度按照GB／T 529—2008 測試； 回彈性按照GB／T 1681—2009 測試； 壓縮永久變形率按照GB／T 1683—2018測試； 耐液壓油性能按照GB／T 1690—2006 測試； 阿克隆磨耗按照GB／T 1689—2014 測試［13-19］； 摩擦因數(shù)測試采用自制設(shè)備， 試驗(yàn)旋轉(zhuǎn)半徑300 mm， 試驗(yàn)時(shí)在直徑16 mm 不銹鋼鋼珠與試樣表面涂覆約0.1 mm 液壓油， 試驗(yàn)轉(zhuǎn)速500 r／min、 負(fù)載60 N。 摩擦因數(shù)由傳感器自動讀取。 臺架測試工裝溝槽尺寸為100 mm×20 mm×13 mm， 往復(fù)速率0.3 m／s， 油腔壓力31.5 MPa， 測試周期為往復(fù)總行程300 km。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟段類型對TPU 物理力學(xué)性能的影響

物理力學(xué)性能是密封件選材的關(guān)鍵影響因素之一， 較好的物理力學(xué)性能有利于提升密封件的使用壽命、 密封能力和承壓能力［20］。 不同軟段合成的TPU材料的物理力學(xué)性能如表1 所示。

表1 4 種TPU 材料的物理力學(xué)性能Table 1 Physical and mechanical properties of four TPU materials

由表1 可以看出： PBA 軟段合成的TPU 材料具有最高的硬度、 拉伸強(qiáng)度、 撕裂強(qiáng)度和壓縮永久變形率和最低的回彈性； PCDL 軟段合成的TPU 材料具有最低的斷裂伸長率； PCL 軟段合成的TPU 材料具有最低的壓縮永久變形率； PTMEG 軟段合成的TPU材料具有最高的斷裂伸長率和回彈性及最低的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。 這是由于聚酯軟段內(nèi)聚能較高且易于結(jié)晶所致。 聚酯軟段合成的TPU 材料硬度、 拉伸強(qiáng)度、 撕裂強(qiáng)度均優(yōu)于聚醚， 聚醚軟段合成的TPU 斷裂伸長率優(yōu)于聚酯， 4 種軟段合成的TPU 材料均具有較好的物理力學(xué)性能。 這是因?yàn)榫埘ンw系合成的TPU材料具有更高的內(nèi)聚能和軟段結(jié)晶傾向及更高的力學(xué)性能， 聚醚合成的TPU 材料軟段柔性強(qiáng)， 伸長率和回彈性更高。 壓縮永久變形率是影響密封件材料使用性能的關(guān)鍵指標(biāo)， PBA 型軟段由于結(jié)晶度高， 回彈性差， 壓縮永久變形率最高。

2.2 軟段類型對TPU 摩擦磨損性能的影響

材料的耐磨性是影響密封件使用壽命的關(guān)鍵因素之一， 越耐磨的材料相對擁有越長的使用壽命， 密封件在使用過程中的摩擦磨損性能主要受材料耐磨性和工況條件影響。 用阿克隆考察材料的耐磨性能， 結(jié)果如表2 所示。 在液壓油缸中使用的密封件通常被液壓油浸潤， 不同軟段類型合成的TPU 在液壓油潤滑條件下的摩擦因數(shù)， 如圖1 所示。

圖1 4 種TPU 材料的摩擦因數(shù)Fig.1 Friction coefficient of four TPU materials

表2 4 種TPU 材料的阿克隆磨耗Table 2 Akron abrasion of four TPU materials

由表2 可以看出： 聚酯型軟段合成的TPU 材料阿克隆磨耗低于聚醚型， 阿克隆磨耗最低的是PBA軟段合成的TPU 材料。 不同軟段合成的TPU 材料的耐磨性為： PBA＞PCL＞PCDL＞PTMEG， 這是因?yàn)樵谟捕蜗嗤臈l件下， 合成TPU 的軟段內(nèi)聚能越高， 結(jié)晶性越強(qiáng)， 材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度越高， 在磨損過程中分子鏈越難斷裂， 阿克隆磨耗越低。 因此， 4種軟段合成的TPU 材料中PBA 型TPU 材料的耐磨性最好。

由圖1 可以看出： 在液壓油潤滑條件下， 初始階段由于磨合和啟動靜摩擦原因， 摩擦因數(shù)有小幅波動， 待測試穩(wěn)定以后， 4 種軟段合成的TPU 材料在液壓油潤滑下摩擦因數(shù)均為0.05， 具有較低的摩擦因數(shù)。 可見， 在液壓油潤滑條件下， TPU 材料與不銹鋼之間的摩擦因數(shù)極低， 良好的潤滑對降低材料的磨損有利。

2.3 軟段類型對TPU 耐液壓油老化性能的影響

在應(yīng)用工況中， 介質(zhì)的耐受性是影響密封件選材的主要影響因素之一， 評價(jià)材料耐液壓油性能對材料的選擇具有重要意義。 不同軟段的TPU 材料耐液壓油性能如表3 所示， 測試條件為120 ℃下老化21 天。

表3 4 種TPU 材料的耐液壓油性能 單位：%Table 3 Hydraulic oil tolerance of four TPU materials Unit：%

由表3 可以看出： 在液壓油中老化后， PBA 型軟段合成的TPU 材料硬度增加最多， 斷裂伸長率下降最多； PTMEG 型軟段合成的TPU 材料硬度和拉伸強(qiáng)度下降最多； PCDL 軟段合成的TPU 材料撕裂強(qiáng)度變化率最低， 體積和質(zhì)量變化率最小， 溶脹最小； PCL型軟段合成的TPU 材料斷裂伸長率變化最小。 液壓油老化對TPU 材料的影響主要有劣化和吸油溶脹2個(gè)方面， 劣化會導(dǎo)致材料分子鏈斷裂再重組， 表現(xiàn)為材料硬度增加， 拉伸強(qiáng)度、 撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長率下降； 溶脹為液壓油進(jìn)入到TPU 材料分子鏈之間， 起到增塑作用， 表現(xiàn)為材料的硬度、 拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度下降， 體積和質(zhì)量增加。 由于液壓油為非極性介質(zhì)， 聚酯型軟段的極性較強(qiáng)， 聚醚型軟段的極性較弱， 結(jié)合體積質(zhì)量變化率， PBA 型軟段合成的TPU材料性能劣化主要由材料老化所致， PTMEG 型軟段合成的TPU 材料性能劣化主要由材料的老化和吸油溶脹共同作用所致。 無論是老化還是溶脹均可認(rèn)為材料對液壓油介質(zhì)的耐受性較差， 因此， PCDL 軟段合成的TPU 材料對液壓油介質(zhì)的耐受性較好， 其次是PCL 軟段合成的TPU 材料， PBA 和PTMEG 型軟段合成的TPU 材料對液壓油介質(zhì)的耐受性較差。

2.4 軟段類型對密封件密封性能的影響

臺架模擬測試能部分反映密封件實(shí)際裝機(jī)的使用效果， 因此將4 種不同軟段合成的TPU 材料制成密封件樣件并進(jìn)行模擬測試。 測試臺架工裝如圖2 所示， 由外接驅(qū)動油缸提供往復(fù)運(yùn)動驅(qū)動力并控制往復(fù)速度和頻率， 進(jìn)油口和回油口提供和調(diào)節(jié)被試缸中的壓力， 泄漏量用量杯測量得到。 被試缸密封件結(jié)構(gòu)如圖3 所示。 4 種不同類型軟段合成TPU 材料密封件的臺架測試泄漏量隨測試?yán)锍痰淖兓鐖D4 所示。

圖2 臺架測試工裝Fig.2 Tooling for bench testing

圖3 密封件截面結(jié)構(gòu)（mm）Fig.3 Seal section structure （mm）

圖4 4 種密封件泄漏量隨測試?yán)锍痰淖兓疐ig.4 Variation of leakage of four types of seals with test mileage

由圖4 可以看出： 在臺架測試初期， 4 種軟段合成TPU 材料密封件均在20～50 km 測試?yán)锍虝r(shí)經(jīng)歷短暫的磨合期， 磨合期內(nèi)泄漏量迅速增加； 經(jīng)歷磨合期后至大量泄漏前， 泄漏量趨于平穩(wěn)增加。 PBA 型軟段合成TPU 材料密封件總泄漏量最大， PCDL 型軟段合成TPU 材料密封件最小。 PBA 型軟段合成TPU 材料密封件在測試?yán)锍坛^250 km 時(shí)出現(xiàn)泄漏量加速增加， PCL 型軟段合成TPU 材料密封件在測試?yán)锍坛^260 km 時(shí)出現(xiàn)泄漏量加速增加， PTMEG 型軟段合成TPU 材料密封件在測試?yán)锍坛^230 km 時(shí)出現(xiàn)泄漏量加速增加， PCDL 型軟段合成TPU 材料密封件在測試?yán)锍坛^300 km 時(shí)也無泄漏量加速增大現(xiàn)象。因此， PCDL 型軟段合成TPU 材料密封件具有最佳的密封性能。

3 結(jié)論

以4 種不同類型軟段制備了TPU 材料， 研究了軟段類型對TPU 材料物理力學(xué)性能、 摩擦磨損性能、液壓油老化性能和密封性能的影響。 得到如下結(jié)論：

（1） 4 種軟段合成的TPU 材料均具有較好的物理力學(xué)性能。

（2） PBA 型軟段合成TPU 材料的耐磨性最好，在液壓油潤滑條件下， 4 種軟段合成的TPU 材料的摩擦因數(shù)均為0.05， 具有較低的摩擦因數(shù)。

（3） PCDL 型軟段合成TPU 材料對液壓油介質(zhì)的耐受性較好， 其次是PCL 軟段合成TPU 材料，PBA 和PTMEG 型軟段合成TPU 材料對液壓油介質(zhì)的耐受性較差。

（4） PCDL 型軟段合成TPU 材料密封件具有最佳的密封性能， 是制造液壓油缸密封件的理想材料。