蔡如琳，吳 倩，王 敏，吳 磊，劉發(fā)龍，周明川，胡 偉,2

(1.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003；2.廣東省石油與精細(xì)化工研究院，廣州 510000)

0 引言

疊氮粘合劑具有能量高、感度低、低特征信號(hào)的特點(diǎn)，與推進(jìn)劑其他組分相容，適合在無煙、少煙的高能推進(jìn)劑中作為含能熱塑性聚氨酯彈性體使用。聚氨酯彈性體的性能主要是受其化學(xué)結(jié)構(gòu)(短程結(jié)構(gòu))、相態(tài)結(jié)構(gòu)(長程結(jié)構(gòu))以及超分子結(jié)構(gòu)(微相分離結(jié)構(gòu))的影響，尤其是微相分離的超分子結(jié)構(gòu)決定了彈性體能否達(dá)到優(yōu)異的性能。因此，研究聚氨酯彈性體的微相分離具有非常重要的意義。傅立葉變換紅外光譜法、差示掃描量熱法和熱機(jī)械分析法是表征微相分離的常用手段。WANG Xia等[1]采用紅外光譜法、熱機(jī)械分析法等手段，研究了氟化的聚氨酯中的氟對(duì)該體系微相分離的影響。結(jié)果表明，氟含量的增加能提高軟硬段間氫鍵相互作用，從而減少了微相分離。多英全等[2]研究了環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚基熱塑性聚氨酯彈性體氫鍵體系，認(rèn)為分子間的氫鍵是微相分離過程的主要推動(dòng)力。菅曉霞等[3]通過氫鍵位置的變化，結(jié)合力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，建立了PBT 彈性體結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的關(guān)系。陳福泰等[4]研究結(jié)果表明，熱塑性聚氨酯彈性體具有微相分離的特征,隨著聚乙二醇分子量的增大,微相分離程度增加,拉伸強(qiáng)度和延伸率也隨著增加。有關(guān)PBT彈性體的燃燒性能、力學(xué)性能和內(nèi)部氫鍵作用的文獻(xiàn)報(bào)道較多，主要是以4,4-二甲基甲烷二異氰酸酯(MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)[5-7]為固化劑，但針對(duì)固化劑為TDI的PBT彈性體，它的不同硬段含量對(duì)該P(yáng)BT彈性體的微相分離與形態(tài)結(jié)構(gòu)影響規(guī)律的研究鮮見報(bào)道。

本文以3,3-雙(疊氮甲基)環(huán)氧丁烷-四氫呋喃共聚醚(PBT)為軟段，甲苯二異氰酸酯(TDI)為固化劑制備了PBT疊氮型聚氨酯彈性體，采用紅外光譜法(FTIR)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并計(jì)算出彈性體的氫鍵化程度；采用流變法測(cè)定了PBT疊氮聚氨酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并定量計(jì)算出PBT/TDI/BDO彈性體微相分離的程度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

3,3-二疊氮甲基環(huán)氧丁環(huán)-四氫呋喃共聚醚(PBT)：黎明化工研究院，相對(duì)分子質(zhì)量為5748，[OH]=0.45 mmol/g；

2,2-二硝基丙基縮甲醛/縮乙醛的混合物(A3)：黎明化工研究院；

甲苯二異氰酸酯(TDI)：德國拜耳公司，[NCO]=11.48 mmol/g；

1,4-丁二醇(BDO): 化學(xué)純，國藥集團(tuán)試劑有限公司；

丙三醇(Glycerol)：化學(xué)純，國藥集團(tuán)試劑有限公司；

三苯基鉍(TPB)：上海有機(jī)所。

1.2 儀器與實(shí)驗(yàn)條件

傅里葉變換紅外光譜儀：EQUINOX55型，德國布魯克公司，掃描范圍為400～4000 cm-1，掃描次數(shù)為16次，分辨率為4 cm-1。

流變儀：ARES，TA公司，頻率 1 Hz；扭擺夾具。

1.3 PBT疊氮聚氨酯彈性體的制備

制備不同硬段含量的PBT彈性體膠片，固化參數(shù)為1.3。先按增塑比1.3，準(zhǔn)確稱量PBT和A3，攪拌直至混合均勻，加入TDI攪拌，體系混合均勻后，放入油浴烘箱預(yù)反應(yīng)3 h，依次加入催化劑TPB、 乙二醇和丙三醇，攪拌使體系混合均勻。在真空干燥器脫氣后，將漿料倒在預(yù)熱的模具上，流平后，將模具放入50 ℃油浴烘箱中固化5 d制成膠片。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBT疊氮聚氨酯彈性體中軟硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定

采用流變法測(cè)試不同硬段含量PBT疊氮聚氨酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以損耗因子作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的表征參數(shù)。PBT/TDI/BDO彈性體的純軟段和純硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度參考文獻(xiàn)[2,8]，結(jié)果如表1所示。

表1 PBT疊氮聚氨酯彈性體的軟硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

由表1可見，與PBT疊氮聚氨酯彈性體的純軟段相玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相比，引入TDI和擴(kuò)鏈劑作為硬段的兩種彈性體，它們的軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgs)均有顯著提高。其中，PBT/TDI/BDO彈性體的Tgs最大提高了約17 ℃，PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體的Tgs最大提高了約20 ℃。隨著兩種PBT彈性體中硬段含量的增加，其硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgh)也隨之增加，但軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgs)變化并不明顯。這是由于PBT疊氮聚氨酯彈性體加入硬段后，部分的硬段溶入了軟段相中，阻礙了軟段鏈段的運(yùn)動(dòng)。因此，相比純軟段相玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，兩種彈性體的軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有很大提高，只是由于兩種彈性體中硬段溶入軟段相的量較少，彈性體中硬段含量的變化不會(huì)顯著影響到彈性體的軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

兩種PBT彈性體中硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgh)均隨著硬段含量的增加而增加。這是由于PBT彈性體中硬段含量增加，分子鏈的剛性增加，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力變?nèi)?，硬段的聚集能力增?qiáng)，有利于形成硬段島區(qū)，導(dǎo)致彈性體的硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。對(duì)于同一硬段含量的不同PBT彈性體來說，PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體的軟硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比PBT/TDI/BDO彈性體有顯著的升高。因?yàn)镻BT/TDI/BDO/Glycerol彈性體是加入交聯(lián)劑的PBT彈性體，形成了更加穩(wěn)固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其具有比PBT/TDI/BDO彈性體更高的軟硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.2 PBT疊氮聚氨酯彈性體中硬段相溶入軟段相的定量表征

通常認(rèn)為疊氮聚氨酯彈性體中軟段溶入硬段相的比例較小，可不予考慮。另一方面，PBT疊氮聚氨酯彈性體中硬段的羰基和軟段的醚氧基形成氫鍵，其代表了彈性體中硬段溶入軟段相的情況[2-9]，采用由表1得到的PBT/TDI/BDO彈性體的軟段玻璃化溫度代入以下推導(dǎo)的公式，可定量計(jì)算出PBT/TDI/BDO彈性體中硬段溶入軟段相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

若溶入軟段相的硬段與軟段仍處在同一嵌段分子鏈中，硬段將按照Gordon-Taylor[10]方程的形式對(duì)軟段相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生影響，方程如下：

(1)

式中Tg為實(shí)測(cè)的軟段相的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度；Tg1=216.65 K，Tg2=380 K分別為純軟段與純硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[2,8]；w1、w2分別為硬段溶入后軟段相中軟、硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

另外，硬段氨基與軟段醚氧之間的氫鍵將以交聯(lián)的形式限制軟段鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而對(duì)軟段相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生影響。由交聯(lián)引起的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的升高可遵循DiBenedetto方程[11]：

(2)

(3)

(4)

式中k為常數(shù)，k=1.5；XC為軟段相中形成氫鍵的醚氧單元的摩爾分?jǐn)?shù)；M1、M2分別為軟、硬段結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)摩爾質(zhì)量，M1=256，M2=264；H為硬段的質(zhì)量含量；w為硬段溶入軟段相的百分?jǐn)?shù)。

考慮到共聚和交聯(lián)對(duì)軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共同影響，將式(1)和式(2)進(jìn)行加和，并將式(3)代入，忽略高次項(xiàng)后，得到如下方程：

(5)

由式(5)結(jié)合式(3)和式(4)，計(jì)算出w，從而得到PBT/TDI/BDO彈性體硬段溶入軟段相的百分?jǐn)?shù)。

表2中給出了不同硬段含量的PBT彈性體中硬段溶入軟段的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。隨著硬段含量的增加，硬段溶入軟段的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)從23.4%減小到7.1%，彈性體的微相分離程度增大。這主要是由于PBT疊氮聚氨酯彈性體中硬段含量增加后,相當(dāng)于提高了彈性體中硬段部分的相對(duì)分子質(zhì)量,從而降低了兩相的相溶性,提高了其微相分離的程度。

表2 PBT疊氮聚氨酯彈性體中硬段溶入軟段的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)

2.3 PBT疊氮聚氨酯彈性體中硬段氨基和羰基形成的氫鍵

PBT彈性體中硬段含有的羰基是氨基質(zhì)子的主要接受體，參與形成氫鍵后，其FTIR譜峰將向低波數(shù)方向頻移[1,12-13]。PBT/TDI/BDO彈性體、PBT及TDI的FTIR譜圖如圖1所示，PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體的FTIR譜圖如圖2所示。

(a)波數(shù)范圍為400～4000 cm-1

(b)波數(shù)范圍為1660～1760 cm-1

從圖1(a)和圖2(a)中可看出，兩種PBT彈性體的紅外光譜圖中，PBT在3349 cm-1處的吸收峰歸屬于羥基的特征吸收峰，與TDI反應(yīng)后，生成了不同硬段含量的PBT彈性體。羥基的特征吸收峰消失，在NH基吸收區(qū)(3200～3440 cm-1間)幾乎完全是3321 cm-1附近的氫鍵結(jié)合的氨基的特征吸收峰，而觀察不到在3420 cm-1附近的NH基的特征吸收峰。TDI的異氰酸酯基團(tuán)在2270 cm-1處的特征吸收峰消失，在1730、1703 cm-1處分別出現(xiàn)了自由羰基的特征吸收峰和形成氫鍵的羰基特征吸收峰。從圖1(b)和圖2(b)可明顯看出，隨著兩種PBT彈性體中硬段含量的增加，1730 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度變?nèi)酰?703 cm-1處的峰強(qiáng)度變強(qiáng)，說明PBT彈性體硬段含量越高，硬段中羰基越容易形成氫鍵，從而有利于穩(wěn)定硬段島區(qū)的生成。

采用origin作圖軟件的分峰擬合方法對(duì)不同硬段含量的PBT/TDI/BDO彈性體和PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體進(jìn)行曲線擬合，見圖3。

(a)波數(shù)范圍為400～4000 cm-1 (b)波數(shù)范圍為1660～1760 cm-1

(a) PBT/TDI/BDO彈性體, 15% (b) PBT/TDI/BDO彈性體, 23% (c) PBT/TDI/BDO彈性體, 35%

(d)PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體, 15% (e)PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體, 23% (f)PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體, 35%

(6)

(7)

XH=XO+XD

(8)

式中AO、AD、AF分別為有序的氫鍵化羰基、無序的氫鍵化羰基和自由羰基的吸收峰面積；XO為羰基有序的氫鍵化程度；XD為羰基無序的氫鍵化程度；XH為總的氫鍵化程度。

表3 不同硬段含量的PBT彈性體中羰基氫鍵化程度的計(jì)算結(jié)果

3 結(jié)論

(1) 與PBT疊氮聚氨酯彈性體的純軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相比，PBT/TDI/BDO和PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體的軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均隨著其硬段含量的增加而增加，最大提高了約17 ℃和20 ℃；彈性體的硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也顯著升高。當(dāng)硬段含量超過20%時(shí)，硬段溶入軟段的百分?jǐn)?shù)小于12%，具有良好的微相分離。

(2) PBT疊氮聚氨酯彈性體中大部分的氨基形成了氫鍵；隨著其硬段含量的增加，硬段中自由羰基形成氫鍵的分?jǐn)?shù)也隨著增加，自由羰基分?jǐn)?shù)減小；彈性體的硬段含量為35%時(shí)，PBT/TDI/BDO和PBT/TDI/BDO/Glycerol彈性體的氫鍵化程度分別增加到80%和82%。