吳 芳，熊中年，燕為光，韓麗萍，周水平,2

(1.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003；2.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽 441003)

0 引言

高能、寬溫適應(yīng)、鈍感是目前高性能戰(zhàn)術(shù)武器用固體推進(jìn)劑發(fā)展的要求，而選用兼具能量、低玻璃化溫度和鈍感特性的含能增塑劑、含能粘合劑體系是獲得該屬性固體推進(jìn)劑的重要途徑[1-2]。Bu-NENA(N-丁基硝氧乙基硝胺)是NENAs(硝氧乙基硝胺類)含能增塑劑的一種，分子結(jié)構(gòu)中既有鏈節(jié)較長(zhǎng)的正丁基以提供良好的分子柔順性和低的玻璃化溫度(<-80 ℃)，又有硝胺(—N—NO2)和硝酸酯(—O—NO2)等能量基團(tuán)賦予其適當(dāng)?shù)暮芴匦?。因Bu-NENA熱化學(xué)穩(wěn)定性好、感度低，用其作為增塑劑制備的推進(jìn)劑具有較高的能量特性、良好的低溫力學(xué)性能和優(yōu)良的安全性能[3-4]。3,3-雙(疊氮甲基)氧雜環(huán)丁烷/四氫呋喃共聚醚PBT含能粘合劑，具有生成熱高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、氮含量高、密度大、燃?xì)鉂崈?、機(jī)械敏感度低，與其他含能材料和硝酸酯增塑劑相容并可降低其撞擊感度，是開發(fā)高能鈍感推進(jìn)劑良好的粘合劑品種。

固體推進(jìn)劑在制造、運(yùn)輸、貯存和使用過程中常常因受到熱、機(jī)械、沖擊波等外界刺激而引發(fā)燃燒、爆炸事故，造成人身傷亡、設(shè)備和建筑設(shè)施破壞的嚴(yán)重后果。為防止意外事故的發(fā)生，減少意外事故造成的損失，有必要對(duì)固體推進(jìn)劑的安全性能開展研究,對(duì)固體推進(jìn)劑的危險(xiǎn)性進(jìn)行分級(jí)，以便針對(duì)不同的危險(xiǎn)等級(jí)采取相應(yīng)的安全對(duì)策。因此，固體推進(jìn)劑危險(xiǎn)等級(jí)是確定新型固體推進(jìn)劑配方、工藝條件、防護(hù)措施、建筑物結(jié)構(gòu)方式和安全距離的依據(jù)[5]。研究固體推進(jìn)劑對(duì)不同刺激作用的響應(yīng)特性，可認(rèn)識(shí)固體推進(jìn)劑對(duì)某類刺激的響應(yīng)特性，獲得響應(yīng)閾值，從而在科研生產(chǎn)中采取有效的安全應(yīng)對(duì)措施，避免引發(fā)燃燒、爆炸事故。同時(shí)也可為固體推進(jìn)劑危險(xiǎn)等級(jí)的確定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

本工作針對(duì)Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑開展了常規(guī)機(jī)械感度(撞擊感度和摩擦感度)、靜電感度安全性能評(píng)價(jià)，開展了硝胺HMX含量和增塑劑Bu-NENA含量對(duì)推進(jìn)劑危險(xiǎn)特性實(shí)驗(yàn)研究，考察推進(jìn)劑對(duì)各種外界刺激的響應(yīng)，確定了該推進(jìn)劑的危險(xiǎn)等級(jí)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 推進(jìn)劑配方組成

推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方組成為：AP含量40%～50%，HMX含量10%～20%，Al含量18%～20%，Bu-NENA/PBT含量20%～25%。

1.2 測(cè)試方法

感度測(cè)試：依據(jù)QJ 3039—98《復(fù)合固體推進(jìn)劑落錘撞擊感度測(cè)定方法》、QJ 2913—97《復(fù)合固體推進(jìn)劑摩擦感度測(cè)定方法》、QJ 1469—88《復(fù)合固體推進(jìn)劑靜電火花感度測(cè)定方法》測(cè)試推進(jìn)劑的落錘撞擊感度、摩擦感度和靜電火花感度。

危險(xiǎn)等級(jí)評(píng)定：依據(jù)GJB 6195—2008《復(fù)合固體推進(jìn)劑危險(xiǎn)等級(jí)分類方法》中規(guī)定的條件進(jìn)行試驗(yàn)。

玻璃化溫度：依據(jù)GJB 771.108—1993《火藥性能試驗(yàn)方法固體推進(jìn)劑及包覆層玻璃化溫度試驗(yàn)熱機(jī)械測(cè)量法》測(cè)試。

燃燒性能和力學(xué)性能：依據(jù)GJB 770B—2005《火藥試驗(yàn)方法》中規(guī)定的條件進(jìn)行試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 增塑劑品種對(duì)推進(jìn)劑安全性能影響

疊氮聚合物對(duì)機(jī)械刺激的敏感度較低，對(duì)熱能也比硝酸酯系化合物穩(wěn)定[6]。含能增塑劑一般是指含有—C—NO2、—O—NO2、—N—NO2等基團(tuán)可明顯提高推進(jìn)劑配方體系能量的增塑劑?！狽O2的數(shù)量、連接原子及其連接位置不同，對(duì)推進(jìn)劑能量性能影響不同，同時(shí)對(duì)推進(jìn)劑安全性能影響也不同。

開展了NG/BTTN(—O—NO2)、A3(—C—NO2)、Bu-NENA(—O—NO2和—N—NO2)三種典型增塑劑品種對(duì)PBT推進(jìn)劑機(jī)械感度(撞擊感度和摩擦感度)、靜電感度三項(xiàng)安全性能影響研究，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 增塑劑品種對(duì)推進(jìn)劑安全性能影響

含能化合物在外界機(jī)械作用刺激下感度的大小與其分子中含能基團(tuán)的性質(zhì)、數(shù)量、分子鍵、分子靜電勢(shì)等有一定關(guān)系。通常認(rèn)為硝基化合物的起爆過程取決于分子中優(yōu)先斷裂的弱鍵，稱為“觸發(fā)鏈”，鍵能由大到小的順序：—C—NO2>—N—NO2>—O—NO2[7]?！狢—NO2鍵離解能在60～70 kcal/mol之間，—N—NO2、—O—NO2的離解能一般約為40 kcal/mol。但C或N上連接的硝基多于一個(gè)時(shí)，鍵的離解能會(huì)大幅降低[8]。從表1可看出，配方組成固定時(shí)，增塑劑的品種對(duì)推進(jìn)劑的機(jī)械感度(撞擊感度和摩擦感度)、靜電感度安全性能影響很大。含有3個(gè)—O—NO2的小分子增塑劑NG/BTTN的機(jī)械感度和靜電感度最高，每個(gè)分子含有2組—C(NO2)2的大分子增塑劑A3的機(jī)械感度和靜電感度次之，含有1個(gè)—O—NO2和1個(gè)—N—NO2的中分子增塑劑Bu-NENA的機(jī)械感度最低，靜電感度介于NG/BTTN和A3之間。因此，低感度的高能疊氮粘合劑PBT選擇低感度的Bu-NENA增塑劑配伍，推進(jìn)劑本體即具備良好的機(jī)械感度和靜電感度。

2.2 固體填料含量對(duì)推進(jìn)劑機(jī)械感度影響

提高固體填料含量，是實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑高能量高密度的有效技術(shù)途徑。但推進(jìn)劑組分固體填料含量增加，會(huì)對(duì)推進(jìn)劑的機(jī)械感度造成較大影響。

開展了固體填料含量對(duì)Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑機(jī)械感度影響研究，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 固體填料含量對(duì)推進(jìn)劑機(jī)械感度影響

從表2可看出，固體填料含量從74%提高至78%，撞擊感度從42.9 J降低至39.8 J，基本呈線性關(guān)系；固體填料含量從74%提高至76%時(shí)，摩擦感度從36%急劇升高至76%，固體填料含量繼續(xù)從76%提高至78%時(shí)，摩擦感度從76%緩和升高至88%。雖然Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑組分固體填料含量增加，推進(jìn)劑整體機(jī)械感度升高，但機(jī)械感度仍優(yōu)于以NG/BTTN、A3為增塑劑的PBT推進(jìn)劑，進(jìn)一步表明了Bu-NENA的鈍感優(yōu)勢(shì)。

Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑組分固體填料含量增加，推進(jìn)劑組分增塑劑-粘合劑體系含量相對(duì)降低，固體填料的包覆程度較低固含量時(shí)減低，顆粒裸露、推進(jìn)劑表面粗糙程度增加，大顆粒的固體填料受摩擦作用易破裂，顆粒碎裂及碎塊棱角之間可能產(chǎn)生熱點(diǎn)，AP、HMX固體填料之間分解促進(jìn)作用加強(qiáng)，導(dǎo)致推進(jìn)劑撞擊感度略微增加，摩擦感度顯著增加。

2.3 危險(xiǎn)等級(jí)評(píng)定

鈍感彈藥表示其對(duì)外部威脅敏感性較低，在受到突然的外界危險(xiǎn)刺激(沖擊波、碎片撞擊、烤燃等)時(shí)，反應(yīng)的程度控制在一個(gè)可接受的水平。按照美國(guó)國(guó)防部彈藥危險(xiǎn)等級(jí)評(píng)定規(guī)程DOD—6055.9—STD，根據(jù)其分級(jí)程序和試驗(yàn)方法，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所制定了GJB 6195—2008《復(fù)合固體推進(jìn)劑危險(xiǎn)等級(jí)分類方法》(見表3)，共包括六項(xiàng)試驗(yàn)內(nèi)容，全部通過則為1.3級(jí)(僅產(chǎn)生劇烈燃燒)，有一項(xiàng)未通過即為1.1級(jí)(有整體爆轟危險(xiǎn))。

表3 復(fù)合固體推進(jìn)劑危險(xiǎn)等級(jí)分類

在復(fù)合固體推進(jìn)劑中添加高能炸藥部分取代AP，使用硝酸酯增塑劑取代惰性增塑劑是提高固體推進(jìn)劑能量的有效方法，但是高能炸藥和硝酸酯增塑劑的加入，導(dǎo)致推進(jìn)劑的感度上升，危險(xiǎn)性增大。陳曉明等[9]在研究發(fā)射藥沖擊波感度時(shí)發(fā)現(xiàn)配方中的NG和RDX是導(dǎo)致裝藥爆轟性能高的主要因素。根據(jù)爆炸物起爆理論，爆炸物的起爆難易程度與其吸收外能轉(zhuǎn)化為熱量的能力有關(guān)，比熱容大的轉(zhuǎn)化熱能的能力更強(qiáng)，因此，含RDX及NG等敏感組分的推進(jìn)劑沖擊波感度較高。湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所前期研究結(jié)果表明[10-11]，硝酸酯增塑疊氮類推進(jìn)劑危險(xiǎn)等級(jí)評(píng)定實(shí)驗(yàn)中，沖擊波感度卡片試驗(yàn)是關(guān)鍵項(xiàng)，是危險(xiǎn)等級(jí)評(píng)定六項(xiàng)試驗(yàn)中最難通過的一項(xiàng)。由于高能物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定了其能量?jī)?chǔ)存及釋放方式，硝胺HMX和硝酸酯NG/BTTN含量是影響推進(jìn)劑危險(xiǎn)等級(jí)卡片試驗(yàn)的關(guān)鍵因素。其中，硝胺HMX含量是影響推進(jìn)劑危險(xiǎn)等級(jí)的主要因素，它與卡片厚度的關(guān)系近似于線性關(guān)系；硝酸酯NG/BTTN含量是影響推進(jìn)劑危險(xiǎn)等級(jí)的次要因素，它與卡片厚度近似于對(duì)數(shù)關(guān)系，當(dāng)推進(jìn)劑中硝酸酯含量大于10%后，則對(duì)卡片厚度的影響減弱。通過灰色關(guān)聯(lián)度的對(duì)比分析，給出了NEPE推進(jìn)劑各感度的主要影響因素及影響因素順序，配方組成研究結(jié)果表明HMX含量是影響沖擊波感度最主要的因素。

針對(duì)Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑，主要開展了硝胺HMX含量10%～20%和增塑劑Bu-NENA含量10%～15%對(duì)推進(jìn)劑危險(xiǎn)等級(jí)試驗(yàn)研究，結(jié)果分別見表4和表5。

從表4可看出，硝胺HMX含量10%～20%范圍時(shí)，推進(jìn)劑熱穩(wěn)定試驗(yàn)、撞擊感度試驗(yàn)、摩擦感度試驗(yàn)、點(diǎn)火開放燃燒試驗(yàn)、雷管試驗(yàn)五項(xiàng)試驗(yàn)均可通過，硝胺HMX含量控制在13%以下時(shí)，Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑才可通過卡片試驗(yàn)，危險(xiǎn)等級(jí)評(píng)定為1.3級(jí)，硝胺HMX含量在14%～20%時(shí)，Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑不能通過卡片試驗(yàn)，危險(xiǎn)等級(jí)評(píng)定為1.1級(jí)。可見Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑配方中含能組分HMX比例越高，含能組分本身越敏感，推進(jìn)劑的沖擊波感度越高。

關(guān)于爆炸物的起爆機(jī)理，目前被普遍接受的是熱點(diǎn)點(diǎn)火和熱點(diǎn)引起的化學(xué)反應(yīng)成長(zhǎng)為爆轟的二階段理論。從起爆過程來看，爆炸物的起爆過程不僅是熱點(diǎn)形成的過程，而且還有熱點(diǎn)的發(fā)展過程，直至形成穩(wěn)定爆轟。在吸收沖擊波能量轉(zhuǎn)化為熱量方面，高能量物質(zhì)受沖擊波作用更容易裂解，易形成熱點(diǎn)，從而引發(fā)爆轟，其爆轟所需的能量較低。HMX屬于含高能量的物質(zhì)，沖擊波感度大。因此，Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑配方中隨HMX含量的增加，沖擊波感度也隨之增大。

表4 HMX含量對(duì)推進(jìn)劑危險(xiǎn)等級(jí)影響

表5 Bu-NENA含量對(duì)推進(jìn)劑危險(xiǎn)等級(jí)影響

從表5可看出，增塑劑Bu-NENA含量控制在12%以下，Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑可全部通過危險(xiǎn)等級(jí)評(píng)定六項(xiàng)試驗(yàn)，危險(xiǎn)等級(jí)評(píng)定為1.3級(jí)。增塑劑Bu-NENA含量控制在13%～15%，Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑可通過除卡片試驗(yàn)外的五項(xiàng)危險(xiǎn)等級(jí)評(píng)定試驗(yàn)，危險(xiǎn)等級(jí)評(píng)定為1.1級(jí)。

CHNO含能材料對(duì)外界刺激的響應(yīng)與其自身的氧平衡有關(guān)，氧平衡越大越敏感，NG的氧平衡為+3.52%，Bu-NENA的氧平衡為-104.30%，NG的氧平衡遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Bu-NENA的氧平衡。因此，在Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑中，Bu-NENA含量可在高達(dá)12%時(shí)，仍能通過危險(xiǎn)等級(jí)1.3級(jí)評(píng)定。

2.4 推進(jìn)劑配方的綜合性能

通過理論計(jì)算和各種試驗(yàn)手段，評(píng)估了Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑配方的能量性能，測(cè)試了Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑配方的密度、玻璃化溫度、燃燒性能和力學(xué)性能，綜合性能水平見表6。

從表6可看出，Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑理論比沖大于267 s，密度大于1.78 g/cm3，6.86 MPa下燃速8～15 mm/s可調(diào)，低壓段靜態(tài)壓強(qiáng)指數(shù)0.35～0.40，玻璃化溫度Tg為-65 ℃，-60～70 ℃寬溫力學(xué)性能優(yōu)良。

表6 Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑配方的性能水平

3 結(jié)論

(1)低感度的高能疊氮粘合劑PBT選擇低感度Bu-NENA增塑劑配伍，推進(jìn)劑本體即具備良好的安全性能。

(2)Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑固體填料含量增加，推進(jìn)劑整體機(jī)械感度升高，但機(jī)械感度仍優(yōu)于以NG/BTTN、A3為增塑劑的PBT推進(jìn)劑。

(3)硝胺HMX含量控制在13%以下，增塑劑Bu-NENA含量控制在12%以下，Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑可以全部通過危險(xiǎn)等級(jí)評(píng)定六項(xiàng)試驗(yàn)，危險(xiǎn)等級(jí)評(píng)定為1.3級(jí)。

(4)Bu-NENA/PBT推進(jìn)劑理論比沖大于267 s，-60～70 ℃寬溫力學(xué)性能優(yōu)良。