張 鑫，唐 根，龐愛民

(湖北航天化學技術研究所 航天化學動力技術重點實驗室，襄陽 441003)

0 引言

硝酸酯增塑聚醚(NEPE)固體推進劑具有能量高、低溫力學性能好等優(yōu)點，已在國內(nèi)外多種戰(zhàn)略武器中得到應用[1]。聚疊氮縮水甘油醚(GAP)具有正生成熱、密度大、氮含量高等優(yōu)點[2-3]，六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是目前能量和密度最高的單質炸藥[4]。將GAP和CL-20引入NEPE推進劑中，可進一步提高能量性能，形成新一代GAP/CL-20高能固體推進劑配方體系。

NEPE推進劑力學性能的研究由來已久。劉晶如、曾甲牙等[5-6]研究了粘合劑網(wǎng)絡結構和固體組分對力學性能的影響，李敬明、陳煜等[7-9]通過原位拉伸掃描電鏡試驗研究了NEPE推進劑受力時的破壞模式，宋會彬等[10]用CL-20替代RDX后發(fā)現(xiàn)NEPE推進劑力學性能下降，羅運軍、孟征、楊寅等[11-13]研究了NEPE推進劑中含有包覆CL-20時的力學性能，并篩選出可以提高力學性能的鍵合劑，周水平等[14]研究了溫度和拉伸速率對拉伸力學行為的影響。目前，有關配方組成影響GAP/CL-20推進劑力學性能的研究報道較少。

本文通過單向拉伸試驗、動態(tài)熱機械分析(DMA)和掃描電鏡(SEM)等方法，研究了增塑比pl/po(指增塑劑與粘合劑的質量比)、固含量S(指推進劑中固體組分的質量分數(shù))和固體組分相對含量等配方因素對GAP/CL-20推進劑靜、動態(tài)力學性能、微觀形貌和拉伸行為的影響，并簡要分析了各因素影響。

1 實驗

1.1 推進劑基礎配方及樣品制備

實驗所用GAP/CL-20固體推進劑基礎配方組成如表1所示。其中，BG是指硝化甘油NG與1,2,4-丁三醇三硝酸酯BTTN質量比為1∶1的混合硝酸酯增塑劑。

樣品制備：根據(jù)固體推進劑配方組成，對原材料進行準確稱量、預混、混合、真空澆注，放入50 ℃油浴烘箱中固化7 d，即得致密推進劑藥塊。

1.2 實驗儀器及方法

(1)力學性能測試：采用INSTRON 5567型電子萬能材料試驗機進行實驗，實驗溫度20 ℃，拉伸速率100 mm/min，推進劑依據(jù)標準(GJB 770B—2005)制成啞鈴型，每個配方重復3組實驗。

(2)微觀形貌及拉伸行為觀察：采用JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)觀察樣品微觀形貌；采用Microtest-2000型原位加載裝置進行拉伸實驗，拉伸臺最大位移10 mm，拉伸速率0.4 mm/min，推進劑制成30 mm×10 mm×2 mm的啞鈴型，并噴鍍金粉提高導電性。

(3)動態(tài)熱機械分析：采用DMA2980型動態(tài)熱機械分析儀，實驗溫度20 ℃，實驗頻率1 Hz，振幅15 μm，升溫范圍-90～70 ℃，升溫速率5 ℃/min，推進劑制成30 mm×10 mm×2 mm薄片，每個配方重復3組實驗。

2 實驗結果

2.1 配方組成對單向拉伸力學性能的影響

2.1.1 增塑比影響

GAP/CL-20固體推進劑是高增塑推進劑，增塑比對其力學性能有顯著影響。不同增塑比推進劑的單向拉伸力學性能如表2所示。從表2可知，增塑比提高，σm降低而ε升高。增塑比從1.0增至3.0時，σm從0.62 MPa降至0.39 MPa，而εm從48.2%增至98.3%，說明高增塑體系有利于提高εm；不同增塑比對各力學性能參數(shù)的影響程度不同，增塑比從1.0增至2.0時，σm從0.62 MPa降至0.44 MPa，降低了29.0%，εm從48.2%增至81.4%，提高了68.9%，而增塑比從2.0增至3.0時，推進劑σm從0.44 MPa降至0.39 MPa，降低了11.4%，εm從81.4%增至98.3%，提高了20.8%，各參數(shù)變化程度均小于前階段。

表1 GAP/CL-20固體推進劑基礎配方組成

表2 增塑比對GAP/CL-20固體推進劑力學性能的影響

隨著增塑比提高，更多增塑劑分子插入到粘合劑分子鏈之間，增大粘合劑分子鏈移動性，因此推進劑塑性提高，導致εm提高；同時，粘合劑體系被稀釋，不利于固化劑與粘合劑反應形成交聯(lián)網(wǎng)絡，從而降低了GAP/CL-20推進劑的交聯(lián)程度，導致σm降低。

2.1.2 固含量影響

填充程度顯著影響GAP/CL-20固體推進劑力學性能。不同固含量即不同填充程度推進劑的單向拉伸力學性能如表3所示。由表3可看出，固含量提高，GAP/CL-20推進劑σm提高而εm降低。固含量從67%增至72%時，推進劑σm從0.32 MPa增至0.39 MPa，提高了21.9%，而εm從107.0%降至98.3%，降低了8.1%，說明高填充程度有利于提高σm。

固體組分影響復合材料力學性能的原因是顆?；钚员砻媾c高分子鏈形成“附加交聯(lián)點”，能夠將應力傳遞和分散，從而增強力學性能。固含量變化主要影響了GAP/CL-20推進劑中“附加交聯(lián)點”數(shù)量，固含量提高，交聯(lián)點增多，推進劑能夠傳遞和分散更多應力，導致推進劑σm提高；而固含量提高導致粘合劑體系減少，推進劑藥漿粘度增大，混合時固體組分潤濕程度降低，使得推進劑在受力時形變程度有限，容易發(fā)生斷裂，導致εm降低。

表3 固含量對GAP/CL-20固體推進劑力學性能的影響

2.1.3 固體組分相對含量影響

固定GAP/CL-20推進劑配方固含量為72%，其中AP粒度(135±5)μm，CL-20粒度(15±5)μm，Al粉粒度(13±2) μm。調(diào)節(jié)AP、Al粉和CL-20質量分數(shù)，各配方推進劑單向拉伸力學性能如表4所示。

表4 固體組分相對含量對GAP/CL-20固體推進劑力學性能的影響

由表4可見，固體組分相對含量對GAP/CL-20推進劑的力學性能有較大影響。固定Al粉含量，可發(fā)現(xiàn)CL-20增多而AP減少時，推進劑σm和εm均提高，表明CL-20比AP有利于提高推進劑力學性能；固定CL-20含量，可發(fā)現(xiàn)Al粉增多而AP減少時，推進劑σm和εm均提高，表明Al粉比AP有利于提高推進劑力學性能；固定AP含量，可發(fā)現(xiàn)Al粉增多而CL-20減少時，推進劑σm和εm均提高，表明Al粉比CL-20有利于提高推進劑力學性能?？偨Y可得，有利于提高GAP/CL-20推進劑σm和εm的順序為Al粉、CL-20、AP。

在2.1.2節(jié)中提到“附加交聯(lián)點”能夠影響推進劑力學性能，除了固含量，顆粒粒度也會影響交聯(lián)點數(shù)量，從而影響推進劑力學性能。小粒度顆粒含量越高，總活性表面越大，與粘合劑分子鏈形成的交聯(lián)點越多，推進劑能夠承受更多應力，因此σm提高；且顆粒粒度越小，在粘合劑體系中移動性越強，小粒度顆粒增多能降低藥漿粘度，固體組分潤濕程度提高，使得推進劑在受力時形變程度增大，不易斷裂，導致εm提高。

實驗所用Al粉粒度最小，填充在大顆粒之間使推進劑結構緊密充實，不易產(chǎn)生應力集中點；鍵合劑使CL-20與粘合劑基體粘接良好，降低脫濕的可能性；AP粒度最大，顆粒之間容易產(chǎn)生空隙，導致推進劑結構疏松，與粘合劑粘接不良，易產(chǎn)生應力集中點，導致推進劑力學性能降低。故有利于提高推進劑σm和εm的順序為Al粉、CL-20、AP。

2.2 配方組成對拉伸行為的影響

2.2.1 增塑比影響

在常溫條件下對各增塑比GAP/CL-20推進劑進行原位拉伸試驗實時觀測，結果如圖1所示。由圖1可看出，在未拉伸之前，低增塑比推進劑中固體組分與粘合劑基體間存在明顯的空隙、裂紋、固體顆粒脫落產(chǎn)生的凹坑，以及藥漿未混合均勻產(chǎn)生的膠絲(圖1(Ca)，圖1(Da))；高增塑比推進劑中固體顆粒嵌入緊密，空隙和裂紋等問題區(qū)域明顯減少(圖1(Aa)，圖1(Ba))。因為增塑比提高導致粘合劑體系被稀釋，藥漿粘度降低，有利于潤濕固體組分，使推進劑結構更加致密。

觀察推進劑的拉伸過程，發(fā)現(xiàn)破壞首先發(fā)生在缺陷部位，如大顆粒周圍(圖1(Bb)，圖1(Cb))、基體裂縫處(圖1(Db))等。這些缺陷部位在受力時各自擴展，直至互相接觸形成宏觀可見的裂痕，造成推進劑斷裂(圖1(Cc)，圖1(Dc))。觀察各配方斷面SEM照片，發(fā)現(xiàn)高增塑比推進劑斷面處(圖1(Ad)，圖1(Bd))顆粒浸潤程度良好，低增塑比推進劑斷面(圖1(Cd)，圖1(Dd))出現(xiàn)顆粒裸露和凹坑。

對比各配方的拉伸過程，發(fā)現(xiàn)高增塑體系結構完整性高，斷裂以顆粒脫濕為主；隨增塑比降低，固體組分與基體間粘接情況劣化，且推進劑本身完整性降低，拉伸時以粘合劑基體斷裂為主，顆粒脫濕為輔，雙重作用導致推進劑在較小應變時就斷裂，故伸長率低。這一現(xiàn)象與2.1.1節(jié)測試數(shù)據(jù)相一致。

(A)pl/po=3.0 (B)pl/po=2.0

(C)pl/po=1.5 (D)pl/po=1.0

2.2.2 固體組分相對含量影響

對不同固體組分質量比的GAP/CL-20推進劑進行掃描電鏡試驗，SEM照片如圖2～圖4所示。

(a)CL-20∶AP=52∶3(×500) (b)CL-20∶AP=37∶18(×500)

由圖2可看出，AP增多而CL-20減少時，推進劑表面粗糙不平，存在凹坑和顆粒裸露，顆粒與基體結合狀態(tài)疏松。其主要原因是AP粒度大于CL-20，AP增加而CL-20減少，使藥漿粘度增大，顆粒分散不均勻，形成堆積和凹陷。因此，AP增多而CL-20減少時，推進劑結構疏松，受力容易發(fā)生斷裂，從而力學性能下降，與2.1.3節(jié)結論一致。

由圖3可看出，AP增多而Al粉減少時，推進劑中出現(xiàn)大量顆粒裸露現(xiàn)象，且裸露的顆粒周圍存在裂縫，界面結合狀態(tài)變差。其主要原因是Al粉粒度最小，可填充在大顆粒之間，使推進劑體系變得緊實致密，但AP增多而Al粉減少時，大顆粒間空隙增多，推進劑結構疏松，受力時容易斷裂，從而力學性能下降，與2.1.3節(jié)結論一致。

(a)CL-20∶AP=52∶3(×500) (b)CL-20∶AP=37∶18(×500)

(a)CL-20∶Al=37∶22(×500) (b)CL-20∶Al=52∶7(×500)

由圖4可看出，CL-20增多而Al粉減少時，推進劑中固體組分分散不均勻，且顆粒裸露的數(shù)量和程度均提高，顆粒與基體間結合不牢固，基體本身也出現(xiàn)裂縫。其主要原因是CL-20顆粒呈梭形，而Al粉顆粒為球形，且CL-20粒度稍大于Al粉。CL-20增多而Al粉減少時，顆粒不容易分散均勻，推進劑中出現(xiàn)堆積和凹坑，極易產(chǎn)生應力集中點，受力時容易發(fā)生破壞，從而力學性能下降，與2.1.3節(jié)結論一致。

因此，對GAP/CL-20推進劑而言，若通過調(diào)節(jié)固體組分含量來提高其強度和伸長率時，則優(yōu)先考慮提高Al粉含量，其次是CL-20，最后是AP；推測固體組分間存在合適的比例，使推進劑的顆粒堆積狀態(tài)最緊密。

2.3 配方組成對動態(tài)力學性能的影響

GAP/CL-20推進劑是具有特定性能的含能高聚物，其力學性質本質上是分子運動狀態(tài)變化的反映，該變化又能靈敏地反映在動態(tài)力學性能上[15]。因此，有必要研究推進劑的動態(tài)力學性能。

2.3.1 增塑比影響

測試不同增塑比GAP/CL-20推進劑的動態(tài)力學性能，損耗因子tanδ隨溫度的變化曲線如圖5所示，數(shù)據(jù)如表5所示。本文以tanδ出現(xiàn)峰值時對應的溫度為玻璃化溫度Tg。

圖5 增塑比對GAP/CL-20推進劑動態(tài)力學性能影響

表5增塑比對tanδ的影響

Table 5Effect of plasticized ratio on tanδ

配方編號增塑比pl/po峰溫/ ℃tanδ峰值L-11.0-21.191.212L-21.5-26.611.320L-32.0-27.811.422L-43.0-30.411.519

由圖5和表5可看出，各增塑比推進劑的tanδ曲線變化規(guī)律相似：低溫下溫度升高，tanδ幾乎沒有變化，直到-50 ℃之后，tanδ迅速增至最大值，隨后逐漸降低。增塑比升高時，tanδ曲線向低溫移動且峰值提高，表明推進劑玻璃化溫度Tg降低而力學損耗增大。其主要原因是增塑劑增多粘合劑減少使粘合劑分子鏈移動性增強，分子鏈相互纏結形成的物理交聯(lián)點減少，推進劑的交聯(lián)程度和規(guī)整性降低，導致Tg下降；且NG/BTTN屬于強極性增塑劑，能使推進劑內(nèi)部的相互作用增強，力學損耗增大，導致tanδ峰值增大。

2.3.2 固含量影響

測試不同固含量GAP/CL-20推進劑動態(tài)力學性能，tanδ-T曲線如圖6所示，數(shù)據(jù)如表6所示。

圖6 固含量對GAP/CL-20推進劑動態(tài)力學性能的影響

表6固含量對tanδ影響

Table 6Effect of solid content on tanδ

配方編號固含量S/%峰溫/ ℃tanδ峰值L-472-30.411.519L-570-31.361.234L-667-34.091.104

由圖6和表6可看出，各固含量推進劑的tanδ曲線與上節(jié)變化規(guī)律相似。固含量增大時，tanδ曲線向高溫移動且峰值提高，表明推進劑Tg和力學損耗均增大。其主要原因是固體組分增加，2.1.2節(jié)中所述交聯(lián)點增多，固體組分與粘合劑基體間相互作用增強，導致tanδ峰值增大；同時粘合劑體系減少，分子鏈間自由體積減少，粘合劑的鏈運動受到阻礙，導致Tg提高。

2.4 機理分析

2.4.1 增塑比

增塑比影響推進劑力學性能的本質是對推進劑交聯(lián)程度影響。增塑劑增多，可提高粘合劑的移動性，從而提高粘合劑基體的塑性，增大固體組分的浸潤程度，改善推進劑中固體組分與基體粘接狀態(tài)；增塑劑增多還能稀釋組分濃度，不利于固化劑—NCO與粘合劑中—OH反應，使得基體網(wǎng)絡中形成懸掛鏈和無效環(huán)的幾率和數(shù)量提高，從而增加了粘合劑基體網(wǎng)絡中的缺陷，降低了推進劑的化學交聯(lián)密度；同時，粘合劑大分子鏈分散在增塑劑中可相互纏結形成物理交聯(lián)點，粘合劑含量越低，基體中物理交聯(lián)點數(shù)目越少，推進劑物理交聯(lián)密度就越低。因此，高增塑GAP/CL-20推進劑的粘合劑網(wǎng)絡的交聯(lián)程度和規(guī)整性比低增塑體系要低，相應使推進劑σm降低而εm升高。

2.4.2 固含量

固含量影響推進劑力學性能的本質是“附加交聯(lián)點”，由固體顆粒的活性表面與粘合劑基體形成。交聯(lián)粒子能將所受應力由一條網(wǎng)絡鏈傳遞到其他網(wǎng)絡鏈和粒子上，使應力分散，即使某一網(wǎng)絡鏈斷裂，其它網(wǎng)絡鏈仍可起作用，而不致整體被迅速破壞，降低斷裂可能性，而起到增強作用。固含量增大，交聯(lián)點增多，推進劑σm提高；粘合劑基體含量減少，固體組分浸潤程度降低，與基體間的粘接狀況變差，推進劑容易斷裂，從而εm降低。

2.4.3 固體組分相對含量

固體組分相對含量影響推進劑力學性能的主要原因是粒度和表面性質。Al粉粒度最小，在推進劑中移動性強，Al粉增多時，總活性表面增大，交聯(lián)點增多，推進劑σm提高；Al粉顆粒填充在大顆粒間的空隙中，使推進劑結構緊密充實，受力時不容易應力集中而斷裂，從而提高εm。CL-20粒度較小，含量提高時，總活性表面適當增加，提高推進劑σm。AP粒度最大，AP增多時，推進劑中空隙增多，受力時極易應力集中而斷裂，導致推進劑力學性能降低。

3 結論

(1)GAP/CL-20推進劑中，增塑比提高εm提高、σm降低，tanδ增大、Tg降低，推進劑結構更加致密緊實；固含量提高，推進劑εm降低、σm提高，tanδ和Tg均提高；固體組分中有利于提高GAP/CL-20推進劑εm和σm的順序為Al粉、CL-20、AP。

(2)GAP/CL-20推進劑中，增塑比影響力學性能的本質是對粘合劑基體塑性的影響，固含量影響力學性能的本質是“附加交聯(lián)點”，固體組分相對含量影響力學性能的主要原因是顆粒粒度。

(3)提高增塑比、固含量和小粒度組分含量有利于提高GAP/CL-20推進劑的力學性能。