汪蓓蓓，周玲玲，肖陸飛，張 軍

1.滁州職業(yè)技術學院食品系,滁州，239000；2.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，南京，210009

環(huán)境友好型PVC/對苯二甲酸二辛酯增塑劑體系的制備與性能研究

汪蓓蓓1，周玲玲1，肖陸飛1，張 軍2*

1.滁州職業(yè)技術學院食品系,滁州，239000；2.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，南京，210009

選擇環(huán)境友好型增塑劑對苯二甲酸二辛酯(DOTP)作為聚氯乙烯(PVC)的增塑劑，制備PVC/DOTP體系，以傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)為比較對象，對比研究了PVC/DOTP和PVC/DOP體系的力學性能、耐溶劑性、耐熱性、電性能和流動性等方面性能。結果表明：在力學性能上，PVC/DOTP增塑體系的力學性質，如拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度等有明顯提升；在耐熱性上，DOTP增塑PVC體系在受熱時增塑劑的揮發(fā)量很小，耐熱性能優(yōu)異；在電性能方面，DOTP增塑PVC體系的表面電阻率和體積電阻率都是最大的，電絕緣性能非常突出，非常適用于一些要求電絕緣性能較高的領域。

聚氯乙烯；對苯二甲酸二辛酯；環(huán)境友好型增塑劑；力學性能；耐熱性能；電絕緣性能

聚氯乙烯(PVC)是一類廣泛使用的熱塑性樹脂，但在加工時需要加入增塑劑。目前，廣泛使用的增塑劑主要是鄰苯二甲酸酯類增塑劑，包括鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)和鄰苯二甲酸正辛酯(DNOP)等，但出于環(huán)境和安全方面的考慮，此類增塑劑的使用在全球范圍內受到了很大的限制，因此環(huán)境友好型增塑劑的市場需求日趨擴大。

對苯二甲酸二辛酯(DOTP)是一類新型的環(huán)保型增塑劑，20世紀80年代開始生產(chǎn)，與DOP增塑劑屬同分異構體，而DOTP的結構與DOP大為不同，DOTP具有線性結構，因此二者的性能也存在很大差異。

本文從DOTP增塑后的PVC的力學性質、耐熱性、耐溶劑性、加工性等方面與DOP增塑PVC體系進行比較，并研究DOTP作為一種優(yōu)良的環(huán)保增塑劑的突出性能，繼而考察其作為PVC增塑劑的環(huán)保替代品的可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器設備

聚氯乙烯(S-1000)、DOTP、碳酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、鄰苯二甲酸二辛酯。雙軸向煉塑機(SK-160B，上海橡膠機械廠)，平板硫化機(XLB-D 350×350×2，上海第一橡膠機械廠)，電熱鼓風干燥箱(HG101-1A，南京實驗儀器廠)，微機控制電子萬能試驗機(CMT5254，深圳市三思計量技術有限公司)，數(shù)顯電熱鼓風干燥箱(101A-2，上海浦東榮豐科學儀器有限公司)，分析電子天平(FA1004，上海良平儀器儀表有限公司)，邵氏硬度計(LX-A，江都市明珠試驗機械廠)，熔融流動速率儀(XNR-400A，長春市第二試驗機廠)，高阻計(ZC36，上海精密儀器有限公司)，色差儀(X-Rite SP64，美國愛色麗公司)。

1.2 實驗配方

以PVC為基材，加入穩(wěn)定劑、填充劑，并分別加入傳統(tǒng)石油基增塑劑DOP與環(huán)保型增塑劑DOTP，形成兩種增塑體系，配方見表1。

1.3 樣品制備與測試方法

精確稱量原料并混合，在電熱鼓風干燥箱中預塑化，溫度120℃，時間15～20 min；將預塑化后的粉料在150℃下于雙輥煉塑機進行混煉，打三角包和枕頭包各3個，薄通3次，下片裁剪待用。

將以上薄片使用1 mm模具，在平板硫化機上于150℃下壓制成型。以1 MPa×3 min，5 MPa×3 min，10 MPa×5 min逐級保壓增壓后，快速移至另外一臺冷壓機上冷壓至室溫脫模，得到1 mm厚的薄片。

表1 實驗配方表

將厚度為1 mm薄片沖成啞鈴型和直角撕裂型樣條分別用于拉伸、撕裂試驗。將厚度為1 mm的薄片沖制成直徑約23 mm的圓片試樣，用于吸水性、耐溶劑性、耐油性以及耐熱性的測定。

以下對樣品的力學性能測試、耐水性測試、耐溶劑性測試、耐熱性測試以及電性能進行測試，并拍攝數(shù)碼照片，以研究樣品的各種性能。

2 實驗結果與討論

2.1 力學性能分析

兩種增塑劑體系的拉伸實驗數(shù)據(jù)見表2。由表2可知，采用DOTP增塑的PVC塑料制品拉伸強度、斷裂伸長率、100%定伸應力、永久變形數(shù)值均比DOP增塑PVC體系大。其中，加入DOTP后，體系的永久變形數(shù)值為37%，而加入DOP增塑的PVC為23%，DOTP增塑PVC比DOP增塑PVC增加了多達60.9%；100%定伸應力的數(shù)值，DOTP增塑PVC為5.84 MPa,DOP增塑PVC為5.05 MPa，DOTP增塑PVC比DOP增塑PVC增加了15.6%；DOTP增塑PVC的拉伸強度為11.76 MPa，DOP增塑PVC為9.80 MPa，DOTP增塑PVC較DOP增塑PVC增加了19.3%；DOP增塑PVC的斷裂伸長率為233%，DOTP增塑PVC為270%，DOTP增塑PVC比DOP增塑PVC增加了15.9%；邵氏A 硬度稍有增加。就材料的拉伸強度來說，采用DOTP增塑的PVC高于DOP增塑PVC，原因在于：就兩種增塑劑的結構看，由于DOTP是線型對稱性結構，偶極矩極小，而DOP由于兩個酯基不對稱，偶極矩較大，而偶極矩的大小標志著增塑劑極性的強弱，由于DOP的極性較強，與極性PVC的相互作用也相對較強，因而它增塑的PVC具有較高的力學性能。在經(jīng)過DOTP的增塑之后，使得PVC層狀結構分開，在PVC層間存在較多游離的DOTP區(qū)域，在PVC層內存在有比較完整的網(wǎng)狀結構，正是由于這些網(wǎng)狀結構的存在，使得由DOTP增塑的PVC較DOP增塑的PVC具有較高的邵氏A硬度，而其層狀結構也使得由DOTP增塑的PVC具有較大的斷裂伸長率[1]。但是DOTP增塑體系的永久變形數(shù)值大于DOP增塑體系，說明DOP增塑體系的彈性表現(xiàn)較為突出。

表2中列舉了兩種增塑劑體系的撕裂實驗數(shù)據(jù)。由表2可知，采用DOTP增塑的PVC塑料體系其撕裂強度數(shù)值為36.86 MPa，DOP增塑PVC為29.31 MPa，DOTP增塑PVC較DOP增塑PVC體系增加了25.8%，說明材料的耐撕裂能力也有了一定的提高。

綜合比較兩種增塑體系的相關力學性質可知：DOTP增塑PVC體系的拉伸強度和斷裂伸長率均高于DOP增塑PVC，說明DOTP作為PVC的增塑劑，增塑效果更為突出，使得增塑后的PVC的抗拉伸能力和柔軟度均較好，綜合力學性能更為突出，可以取代DOP。

表2 不同增塑體系的力學性能

2.2 耐水性能分析

DOTP增塑PVC體系與DOP增塑PVC體系的吸水性變化曲線如圖1所示。由圖1可知，DOP增塑PVC體系與DOTP增塑PVC體系的吸水性數(shù)值均為正值，兩種塑料皆吸水，與DOP 增塑體系相比，在實驗的前120 h內，除個別數(shù)據(jù)外，DOTP增塑PVC體系的吸水率均小于DOP增塑PVC體系，但在144 h所測的數(shù)據(jù)，DOTP增塑PVC體系吸水率為1.30%，而DOP增塑PVC體系吸水率為0.80%，DOTP增塑PVC體系較DOP增塑PVC體系吸水率增加了62.5%。

圖1 不同增塑體系吸水率曲線

在實驗中，兩種增塑體系都是吸水的，這是由于兩種增塑劑都是酯類物質，含有親水基團酯基，所以水分子在與增塑PVC體系接觸之后就會優(yōu)先被PVC表面所附著的增塑劑吸收，使得試樣吸水量出現(xiàn)一個快速上升階段，之后，隨著增塑劑對水的吸收達到飽和階段，在濃度梯度的驅動下，水分子就會開始向PVC樹脂相擴散，使得試樣的含水量出現(xiàn)緩慢上升的趨勢，綜合比較兩個增塑體系，在實驗觀察的周期內，DOTP增塑PVC體系總體耐水性更好。

2.3 耐熱性能分析2.3.1 質量損失-加熱時間關系曲線分析

DOP增塑PVC與DOTP增塑PVC在不同溫度下加熱，質量損失與加熱時間關系曲線如圖2至5所示，由圖可知，在120℃、140℃、160℃和180℃下，DOTP增塑體系的質量損失都小于DOP增塑體系。在120℃下，加熱8 h之后兩體系對應曲線的下降幅度較大，說明失重幅度較大。經(jīng)過20 h加熱，DOTP最終失重為1.00%，DOP增塑體系為1.90%，相對于DOP增塑PVC體系，DOTP體系最終失重減少了47%。在140℃下，經(jīng)過14 h加熱，DOTP最終失重為1.96%，DOP增塑體系為4.93%，相對于DOP，DOTP體系最終失重減少了60%。在160℃下，經(jīng)過5 h加熱，DOTP最終失重為3.39%，DOP增塑體系為6.80%，相對于DOP，DOTP體系最終失重減少了50%。在180℃下，經(jīng)過3 h加熱，DOTP最終失重為5.60%，DOP增塑體系為9.61%，相對于DOP，DOTP體系最終失重減少了42%。因此，在實驗過程中，隨著溫度的升高，雖然實驗時間縮短，但是兩體系的失重都隨之上升，而且DOTP體系的失重幅度相較于DOP體系較小，說明DOTP增塑體系耐熱性更為突出。

圖2 120℃時不同增塑PVC的質量損失與時間關系

DOP與DOTP等小分子增塑劑在PVC增塑過程中，增塑劑并沒有與高分子鏈通過化學鍵產(chǎn)生相互連接，只是以氫鍵或者范德華力與PVC分子相結合；而當軟質PVC分子長期與介質，如氣體、液體或者固體相接觸時，增塑劑會從PVC中陸續(xù)解析出來，揮發(fā)到介質中[2]。因此，在實驗溫度下進行加熱時，質量損失是由增塑劑的揮發(fā)所造成的，從實驗數(shù)據(jù)可知，DOTP增塑劑的耐熱性更好。熱穩(wěn)定性主要與小分子的分子量和結構相關，由于DOP與DOTP是同分異構體，分子量相同，但DOTP的結構為線性對稱性結構，而DOP分子為球形結構，所以DOTP更難揮發(fā)。

圖3 140℃時不同增塑PVC的質量損失與時間關系

圖4 160℃時不同增塑PVC的質量損失與時間關系

圖5 180℃時不同增塑PVC的質量損失與時間關系

綜合比較在120℃、140℃、160℃和180℃4種不同溫度情況下，DOP增塑PVC和DOTP增塑PVC體系的質量損失與時間的關系曲線可知，兩種增塑PVC體系的質量損失均隨著加熱時間的延長而增加，而且隨著加熱時間的延長，后期兩體系的差距開始加大，說明DOTP增塑PVC體系的耐熱性較DOP增塑PVC更好，而且在長期受熱的情況下，DOTP增塑PVC體系熱穩(wěn)定性更好。

2.3.2 數(shù)碼照片分析

圖6至圖10為不同溫度下加熱DOP與DOTP增塑PVC樣片的數(shù)碼照片，從下圖中可以看出增塑PVC在熱空氣環(huán)境下的老化過程，顏色變化為白色→淺黃色→紅色→褐色→黑色。從圖中可知，在各個溫度下進行加熱時，DOTP增塑PVC的變化都明顯滯后于DOP的變化，由于兩者體系中所加入的熱穩(wěn)定劑與填充劑都完全相同，所以體系耐熱性的差異主要是由于增塑劑不同所造成的，這同樣可以驗證DOTP作為增塑劑，增塑體系的耐熱性更好。

圖6 120℃時不同增塑PVC體系的數(shù)碼照片

圖7 140℃時不同增塑PVC體系的數(shù)碼照片

圖8 160℃時不同增塑PVC體系的數(shù)碼照片

圖9 180℃時不同增塑PVC體系的數(shù)碼照片

圖10 200℃時不同增塑PVC體系的數(shù)碼照片

對PVC來說，在受熱時會發(fā)生取代基脫除反應，在分子鏈上形成新的結構，通常PVC在100℃～120℃溫度下使用時，開始脫除氯化氫，隨著溫度的升高，PVC的脫氯化氫的速度逐漸加快，而PVC的顏色也會隨著氯化氫的脫除而逐漸發(fā)生變色，開始是黃色，之后顏色慢慢變深，而且隨著溫度的升高，脫氯化氫的速度逐漸加快，分子鏈上形成多烯結構，這也是PVC在受熱時會發(fā)生變色的主要原因。PVC的基團脫除反應是由于分子鏈中的烯丙基氯的存在所引起的，由于它不穩(wěn)定，很容易發(fā)生脫除反應。在脫除反應發(fā)生后，當主鏈上有雙鍵存在時，會進一步加速脫除反應的速度，使脫除反應更加容易發(fā)生。因此，在對像PVC這樣一類高聚物進行加工時，需要加入熱穩(wěn)定劑，而熱穩(wěn)定劑的加入會吸收反應中脫除的酸，起到抑制脫除反應的作用，從而提高PVC的穩(wěn)定性。

2.3.3 色差分析

圖11 120℃時不同增塑體系的色差與時間關系

圖11到圖14為不同溫度下DOP增塑PVC和DOTP增塑PVC加熱時間與色差之間的關系曲線，由圖可知，在120℃時，DOP增塑PVC體系的色差值一直大于DOTP增塑PVC體系；當溫度為140℃時，在開始4 h內，DOP增塑PVC體系的色差值大于DOTP增塑PVC，但是，隨著加熱時間的增加，后期兩體系的色差數(shù)值基本相當；當加熱溫度為160℃時，開始1 h，DOTP增塑PVC體系的色差值和DOP增塑PVC體系基本相當。但是，隨著加熱時間的增加，DOTP增塑PVC體系的色差值大于DOP增塑PVC體系；在180℃時，DOTP增塑PVC體系的色差值一直大于DOP增塑PVC體系。

圖12 140℃時不同增塑體系的色差與時間關系

圖13 160℃時不同增塑體系的色差與時間關系

圖14 180℃時不同增塑體系的色差與時間關系

綜上所述，在120℃和140℃下加熱時，DOP增塑PVC體系的色差變化較大，但在160℃和180℃下，DOTP增塑PVC體系的色差變化較大。

2.4 耐溶劑性能分析

DOP和DOTP增塑劑增塑PVC在乙醇、正庚烷中浸泡質量變化與時間關系分別見圖15和表3。從實驗數(shù)據(jù)可知，DOP和DOTP增塑PVC在浸泡過程中都出現(xiàn)了失重現(xiàn)象，而相較于DOP，DOTP增塑體系的失重較少，且兩種增塑體系在正庚烷中的失重最大。在實驗觀察的144 h內，由圖15可見，在正庚烷中，增塑PVC的質量變化在96 h內失重幅度較大，下降到了最低點，而之后，曲線稍有上升。在乙醇中，增塑PVC的質量變化在96 h內失重幅度較大，而之后趨于平穩(wěn)。

在PVC增塑體系中，加入碳酸鈣作為填料，再加兩種穩(wěn)定劑，由于碳酸鈣作為一種無機填料，不會被有機溶劑萃取出來，而有機熱穩(wěn)定劑的含量很少，只占1%左右，所以都不會對抽出結果造成影響。從實驗數(shù)據(jù)看，在實驗觀察的6 d時間內，在正庚烷中，DOP的最終抽出率為16.63%，DOTP為14.92%；在乙醇中，DOP的最終抽出率為17.57%，DOTP為13.51%；均低于實際的增塑劑加入量(32.9%)。相比較兩種增塑劑體系，DOTP的耐溶劑抽出性能較好。

圖15 不同增塑PVC在正庚烷中浸泡失重率與時間關系

時間/h24487296120144PVC/DOTP2．954．726．2011．5212．4713．51PVC/DOP7．6111．3715．399．7817．2617．57

外增塑PVC通常不耐有機溶劑的抽出，但在選用溶劑時，可以根據(jù)溶度參數(shù)來判斷溶劑對聚合物的溶解能力。當所選用溶劑和聚合物溶度參數(shù)相差不大于±3.07(J/cm3)1/2時，聚合物可溶于該溶劑中，反之則不溶[3]。PVC、正庚烷和乙醇的溶度參數(shù)如表4所示。

表4 幾種物質的溶度參數(shù)

由表4可知，乙醇與PVC溶度參數(shù)相差5.5(J/cm3)1/2左右，而正庚烷與PVC相差4.2(J/cm3)1/2左右，兩者都不能溶解PVC，所以實驗中的失重率是由于增塑劑與溶劑有很好的相容性。本次試驗所用的增塑劑的溶度參數(shù)分別為DOTP 18.1(J/cm3)1/2，DOP 16.8(J/cm3)1/2[4]，與正庚烷的溶度參數(shù)相近，這也是兩種增塑體系在正庚烷中質量損失較大的原因。

2.5 耐油性能分析

DOP與DOTP增塑體系耐油性結果見圖16。由圖可知，兩種增塑體系在機油中質量都隨時間變化而逐漸減少，開始下降幅度較大，之后越來越小。而就最終結果看，DOTP體系質量損失為8.80%，DOP體系為2.62%，DOTP質量損失較大。

在PVC增塑體系中，加入碳酸鈣作為填料，再加兩種穩(wěn)定劑，由于碳酸鈣作為一種無機填料，不會被有機溶劑萃取出來，而有機熱穩(wěn)定劑的含量很少，只占1%左右，所以都不會對抽出結果造成影響。從實驗數(shù)據(jù)來看，在實驗觀察的6 d內，DOP最終抽出率為2.62%，DOTP為8.80%，均低于實際的增塑劑加入量(32.9%)。比較兩種增塑劑，DOP的耐油性能較好。由于DOP與DOTP為同分異構體，所以兩者的性能差異可能是由于機油的溶度參數(shù)與DOTP更為接近，使得溶出率較高，但由于使用的是成品機油，組分較為復雜，一般由烷烴(直鏈、支鏈、多支鏈)，環(huán)烷烴(單環(huán)、雙環(huán)、多環(huán))，芳烴(單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴)，環(huán)烷基芳烴以及含氧、含氮、含硫有機化合物和膠質、瀝青質等非烴類化合物所組成，無法正確計算其溶度參數(shù)。但是，相較于兩種增塑體系，DOP增塑體系耐油性更好。

圖16 不同增塑PVC在機油中浸泡失重率與時間關系

2.6 電性能分析

兩種增塑PVC體系的電阻率數(shù)值見表5。由表5可知，DOTP增塑PVC體系的表面電阻率和體積電阻率在數(shù)值上均大于DOP增塑PVC體系，而且數(shù)值增大了1倍左右，因此在電性能上，DOTP增塑PVC體系的電絕緣性較好。

純凈的PVC電性能較好，其ρv可以達到1×1016Ω·m[5]，由于自身的極性較大，電氣絕緣性要小于PE、PP等，但在PVC體系中加入增塑劑后會大幅降低體系的電阻率。原因在于：由于增塑劑DOP和DOTP皆為低分子有機酯類，體積電阻率數(shù)值比PVC數(shù)值要小，所以當體系中加入一定量的增塑劑之后，會大幅降低體系的體積電阻率數(shù)值。另外，可能在加入增塑劑過程中，PVC分子間的作用力減小，分子間距離增大，從而使載流子移動的阻力減小，運動度增大，最終ρv值減小[5]。

表5 不同增塑體系的電阻率

2.7 流動性分析

兩種增塑體系的熔體流動速率數(shù)值如表6所示。由表6可知，DOTP增塑PVC具有較高的流動性，說明DOTP增塑效果更好，這與兩種增塑劑的結構有關，DOP與DOTP為同分異構體，但是從結構上看，DOTP由于分子的對稱性更高，是線形結構，且含有的長鏈烷基酯結構具有較好的潤滑性，可有效改善PVC樹脂的加工操作性能。而DOP是球型結構，所以在進入到PVC體系內起到增塑作用時，線形分子會比較容易進入到高聚物的分子鏈間，使得高分子鏈可塑性增加，流動性更好。

表6 不同增塑體系的流動性

3 結 論

根據(jù)以上分析，可以取得如下認識：

(1)在力學性能上，DOTP增塑PVC體系的拉伸強度和斷裂伸長率數(shù)值均大于DOP增塑PVC體系，力學性質較好。

(2)在耐溶劑性上，DOTP增塑PVC體系在乙醇和正庚烷中的耐抽出性均優(yōu)于DOP增塑PVC體系，但在機油中的抽出率較高。

(3)在耐熱性上，DOTP增塑PVC體系優(yōu)于DOP增塑PVC體系。

(4)在電性能上，DOTP增塑PVC體系也優(yōu)于DOP增塑PVC體系。

[1]劉容德,李靜,桂俊杰，等.增塑劑對高聚合度PVC性能的影響[C]//2006年全國PVC塑料加工工業(yè)技術年會論文專輯.沈陽:聚氯乙烯雜志編輯部,2006：126-129

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(責任編輯：汪材印)

10.3969/j.issn.1673-2006.2017.10.029

2017-02-15

安徽省教育廳高校自然科學研究重點項目“基于導電聚合物/石墨烯納米復合薄膜的聲表面波甲醛氣體傳感關鍵技術研究”(kj2017a721)；安徽省教育廳高校自然科學研究重大項目“多吡啶錳功能配合物的合成、結構、性質及其生物學顯影上的應用探索”(kj2017zd49);安徽省職業(yè)與成人教育學會教育科研規(guī)劃課題立項課題“高職《塑料成型模具》課程理論實訓一體化教學改革研究”(BCB15018)。

汪蓓蓓(1983-)，女，安徽宿州人，碩士，講師，研究方向：塑料改性與加工。

TQ325.3

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1673-2006(2017)10-0110-07