徐 晨，劉德榮，劉 磊，胡文彬，吳 忠

(上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

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微區(qū)電沉積技術及其研究進展*

徐 晨，劉德榮，劉 磊，胡文彬，吳 忠

(上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

微納尺度的三維結構構造技術存在成本高、效率低、環(huán)境依賴性強等問題，微區(qū)電沉積技術的發(fā)展在一定程度上解決了上述問題。介紹了微區(qū)電沉積的技術原理、過程控制以及研究現(xiàn)狀，討論了微區(qū)電沉積研究中的參數(shù)優(yōu)化、過程模擬與技術發(fā)展，并對微區(qū)電沉積技術未來的研究重點與發(fā)展趨勢進行了展望。

微區(qū)電沉積；3D結構；技術概況

0 引 言

微型電子器件快速三維成型技術的發(fā)展使其應用領域得以拓寬，包括顯示設備、固態(tài)照明設備、可穿戴電子產品、生物醫(yī)學工程設備[1]、集成電路芯片[2]等。隨著科技發(fā)展，材料三維微納結構的加工方式變得多種多樣，如LIGA技術[3]、聚焦離子束化學氣象沉積技術[4]、激光輔助化學氣相沉積技術[5]和紫外線立體光刻技術[6]等。但以上幾種加工技術成本普遍較高，而且對制備環(huán)境要求苛刻。此外，LIGA技術工藝復雜且不易制備復雜結構；聚焦離子束化學氣象沉積技術和激光輔助化學氣象沉積技術等產率低下，而且沉積材料選擇有限；紫外線立體光刻技術受其加工原理限制無法實現(xiàn)亞微米級別微細結構的制備且同樣對加工材料的選擇有較高的要求。近幾十年來，電化學加工技術也逐漸進入了微納加工技術的研究領域，其可加工精度高，可加工材料種類多樣，包括金屬、合金、導電高分子、半導體等。在電化學加工技術中，國內外對微細電解加工技術的研究較多[7-10]，但對微區(qū)電沉積技術關注較少。微區(qū)電沉積(localized electrochemical deposition (LED))的概念于20年前首次被提出[11]。作為一種經濟可行的三維微結構加工方法，微區(qū)電沉積技術在解決微加工領域各項難題的過程中有著巨大的發(fā)展?jié)摿?。所謂微區(qū)電沉積即一種在電解液中利用極小尺寸的可移動陽極尖端近距離在陰極基板上的微小范圍內進行電化學沉積，進而形成一定微細結構的技術。由于沉積區(qū)域的大小取決于陽極針尖的尺寸，故此技術采用微加工得到極細的陽極針尖(如掃描探針顯微鏡用的各種針尖)即可以實現(xiàn)亞微米甚至納米尺度的精細控制[11]，進而從原理上克服前文中提到的各項技術中所存在的精度缺陷。此外，微區(qū)電沉積技術在幾何結構多功能性方面具備更為靈活的設計可行性，能構造復雜的三維精細結構。

目前，微區(qū)電沉積技術的研究主要集中在3個方面：(1) 微區(qū)電沉積過程中各參數(shù)對沉積速率及沉積結構性能的影響與調控優(yōu)化，其影響參數(shù)包括電極電勢、電解液濃度、有機添加劑、電解槽的攪拌狀態(tài)與溫度、電極探針的尺寸及移動速率、探針外包覆的絕緣層、陰極板的狀態(tài)等；(2) 微區(qū)電沉積技術沉積機理的建模研究；(3) 微區(qū)電沉積構造三維微納結構的應用研究。總體來說，以上研究主要致力于微區(qū)電沉積的過程控制、參數(shù)優(yōu)化和應用發(fā)展。然而，在微區(qū)電沉積技術作為微結構制造方法納入商業(yè)生產之前，仍有許多問題亟待解決，包括沉積過程的可重復性、微細結構尺寸精度的可控性、結構的幾何復雜性、制備過程的自動化程度、產業(yè)集成度等等。本文將在重點介紹微區(qū)電沉積技術研究現(xiàn)狀的基礎上，對其可預期的發(fā)展趨勢進行展望。

1 技術原理

微區(qū)電沉積技術涉及微小區(qū)域內的電化學沉積原理，其示意圖如圖1[11]所示。陽極探針尖端浸沒于電解液中并置于陰極基板附近，在陽極針尖與陰極基板間加載電勢，電沉積過程即發(fā)生在尖端與基板之間。受電場分布的限制，電沉積過程僅在陽極尖端下極小的區(qū)域內發(fā)生，如圖1(a)所示。隨著沉積物的生成，電流反饋回路觸發(fā)步進電機控制器控制陽極尖端相應移動，以引導沉積產物形成特定的形貌結構，如圖1(b)所示。理論上，陽極尖端的尺寸決定了沉積產物結構的精度，并且任何連續(xù)復雜的沉積物結構都是可實現(xiàn)的。對于電化學過程來說，此過程既可以是沉積過程，也可以是刻蝕或者拋光過程。

圖1 微區(qū)電沉積原理示意圖和技術設備示意圖[11]

從圖1也可以看出，微區(qū)電沉積技術的控制關鍵在于兩個部分：一部分是電化學沉積反應；另一部分是沉積產物微結構的構造。

在微區(qū)電沉積的電化學反應過程中，諸多因素均會影響金屬離子的陰極還原過程和新生態(tài)金屬原子在電極表面的結晶過程。上述過程中包括的液相傳質、前置轉化、電荷傳遞和電結晶等單元步驟都與傳統(tǒng)電沉積過程類似[12]，唯一不同的是微區(qū)電沉積過程僅發(fā)生在陽極尖端區(qū)域，且與尖端尺寸相當?shù)臉O小區(qū)域范圍內。

要利用微區(qū)電沉積技術沉積形成獨立的三維微結構，不僅要研究控制沉積過程的電化學反應，同時也要合理設計陽極尖端的幾何形態(tài)與移動軌跡。其中，微區(qū)電沉積技術所采用的陽極及其尖端與傳統(tǒng)電沉積采用的陽極形態(tài)不同[13]，一般由導電微絲嵌入玻璃微管使其四周除頂端外密封絕緣制備得到，然后對其進行拋光形成一個盤狀底端，如圖2(a)和(b)所示。也有一些方法是用環(huán)氧樹脂包覆導電微絲或微型導電探針，但在尖端處露出幾微米高的錐形導體，如圖2(c)所示。其它制備方法則一般使用微加工形成的探針，目前主要用做掃描探針顯微鏡探針，如圖2(d)所示；另一方面，陽極尖端移動速率與沉積速率的協(xié)同關系也會對沉積產物的形貌與可重復性有著重要影響。隨著沉積過程的進行，沉積物與陽極針尖的距離減小，反映為沉積電流逐漸增大[12]，若電流急劇增大則說明沉積速率與陽極按特定軌跡撤離沉積物的速率不匹配，進而導致沉積物與陽極尖端發(fā)生了直接接觸。因此對沉積電流的監(jiān)測可用于陽極撤離沉積物的反饋，如圖1(b)所示。

圖2 微區(qū)電沉積采用的各種陽極[13]

2 過程控制

如上所述，微區(qū)電沉積技術的研究內容包括過程控制、參數(shù)優(yōu)化及應用發(fā)展等方面，根據(jù)現(xiàn)有文獻報道，目前的研究主要集中于采用微區(qū)電沉積技術構造直線或曲線的線性結構。如圖3所示為通過微區(qū)電沉積構造的Ni微柱的掃描電鏡形貌[14]。上述微區(qū)電沉積過程使用Pt/Ir陽極探針，探針包覆環(huán)氧樹脂作為絕緣層，露出尖端為圓錐形，圓錐頂端有效半徑約1 μm，使用鍍Ni電解液(1 mol/L NiSO4，2 mol/L NH3，2 mol/L HCOONH4)，加載的電極電勢為4.5 V，使用的步進電機的精度為5 nm，陽極尖端移動速率為2～4 μm/s。目前，圍繞微區(qū)電沉積技術制備的精細結構都類似于圖3所示的微柱結構，或在此基礎上進行改進修飾。

圖3 微區(qū)電沉積技術構造的Ni微柱掃描電鏡圖[14]

2.1 參數(shù)優(yōu)化

電化學沉積原理已有大量文獻著作闡述，但微區(qū)電沉積有其自身特征，因此，研究微區(qū)電沉積過程中各項參數(shù)對沉積物形貌與性能的影響具有十分重要的意義。

2.1.1 電極電勢

微區(qū)電沉積過程中，電極尖端電勢對沉積結構的沉積速率和孔隙度都有較大的影響。圖4[15]揭示了電極尖端電勢對銅沉積電流和沉積速率的影響。從圖4的結果可以看出，雖然尖端電流與沉積速率均隨電極電勢有著相似的變化趨勢，但最大沉積速率在電極電勢約4.3 V處，而最大的尖端電流則在電極電勢約4.8 V處。這是由高沉積電流時電極尖端附近電解液的消耗所造成的，并且如果電勢超過某個臨界值，電極尖端的電流可能會超過極限電流，從而導致陽極處的氧氣氣泡大量聚集進而阻礙沉積結構的生長，表現(xiàn)為沉積速率的下降。類似的情況也發(fā)生在多孔海綿狀結構的沉積過程中[16]。因此，調整電極電勢至合適的大小對于獲得最大的沉積速率同時保持理想的結構特點是十分重要的。從圖4還能看出，在電極電勢為4.3 V處可以達到的最大的沉積速率，接近15 μm/s，而常規(guī)電沉積的沉積速率約為0.03 μm/s[11]。這是由于電極尖端與陰極板間極小區(qū)域內極高的電場強度導致的，使得微區(qū)電沉積具有較高的沉積效率。此外，電極電勢的調節(jié)也需要與陽極的后撤速度相協(xié)調，此點將在下文中進行闡述。

圖4 微區(qū)電沉積銅時的尖端電流和沉積速率關于電極電勢變化特征曲線[15]

2.1.2 電解液濃度

常規(guī)電沉積過程中，電解液濃度對沉積物的結構與性能有著顯著的影響。類似的，在微區(qū)電沉積技術的研究中也發(fā)現(xiàn)了相應的影響規(guī)律，電解液濃度變化會導致沉積產物結構性能的顯著差異。El-Giar等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在微區(qū)電沉積銅的過程中，電解液中銅離子濃度對沉積銅的形貌結構有較大影響，當銅離子濃度低于0.125 mol/L時形成粗糙、海綿狀、不規(guī)則、高孔隙度的沉積物，但電解液濃度的改變對銅的微區(qū)電沉積速率并無較大影響。Jansson等[14]在微區(qū)電沉積鎳的過程中發(fā)現(xiàn)，電解液濃度不僅對沉積鎳的形貌有影響，也會導致沉積速率的改變，稀釋后的電解液導致沉積產物孔隙增多且沉積速率下降。

2.1.3 添加劑

為了獲得合適的沉積形貌與性能，電沉積過程中往往會加入添加劑。在微區(qū)電沉積技術的研究中，也發(fā)現(xiàn)了添加劑的顯著作用。El-Giar等[16]研究表明，銅電解液中少量添加有機物如硫脲和膠原蛋白膠可以顯著影響沉積銅的微觀結構，上述添加劑通過影響銅電解還原反應機理進而得到表面更平滑、晶粒更細小的沉積銅微柱。類似的現(xiàn)象在鎳微區(qū)電沉積過程中也被發(fā)現(xiàn)，Jansson等[14]加入了甲酸銨，一方面作為電解液pH值緩沖劑；另一方面增強對流作用從而提高了電流交換密度，最終得到更細致的微區(qū)電沉積鎳結構。Pané等[17]研究了糖精(saccharine)對微區(qū)電沉積富銅-銅鎳合金微柱的形貌結構與性能的影響，結果表明糖精的加入使得合金微柱的孔隙率減小，硬度和彈性模量提高，飽和磁化強度提高。

2.1.4 其它參數(shù)

其它的參數(shù)諸如沉積溫度、電流波形、攪拌方式等的研究相對較少，Yeo等[18-21]通過研究發(fā)現(xiàn)在微區(qū)電沉積過程中引入超聲振動能夠提高沉積速率、改善沉積物形貌。Lin等[22]研究了脈沖電流對微區(qū)電沉積銅的微觀形貌的影響，發(fā)現(xiàn)隨著脈沖電壓和占空比的增大，銅的沉積物形貌變得愈發(fā)不規(guī)則且孔隙率也隨之增大?？傮w而言，上述各項參數(shù)對微區(qū)電沉積過程中沉積速率、沉積形貌與性能的影響與常規(guī)電沉積過程基本一致。

2.2 過程模擬

對于微區(qū)電沉積技術而言，過程模擬能夠幫助預測各項參數(shù)對沉積速率和沉積產物形貌特征的影響，闡明沉積過程的機理。

根據(jù)法拉第定律[23]，電沉積表面任意處的沉積速度公式為

(1)

大量實驗研究表明，沉積產物顆粒尺寸取決于電流密度，以下公式描述了沉積物的晶粒團簇尺寸與電流密度的關系[24]

(2)

其中，VM表示摩爾體積，f(η)是過電位的函數(shù)，其表示為

(3)

其中近似認為傳遞系數(shù)α≈β≈0.5，分別表示電極電位對還原反應活化能和氧化反應活化能的影響程度，η表示過電位，R為理想氣體常數(shù)，T為絕對溫度。

Said等[15,25-26]基于邊界元法[27]根據(jù)式(1)進行了數(shù)值計算。由于陽極針尖周圍的電場分布是關于陽極尖端的形狀尺寸和周圍介質(絕緣層、電解液等)的幾何形態(tài)與電性質的復雜函數(shù)，故Said等將模型考慮為一般的有著對稱電場分布的尖端-基板結構，從而得出如圖5所示的綜合考慮陽極針尖幾何形態(tài)與沉積形貌尺寸的計算結果。從圖5中可以看出沉積物尺寸(半高處半徑S)與陽極尖端的幾何形狀(圓錐半頂角θ、尖端曲率半徑R)、尖端與陰極板的間距h之間存在內在聯(lián)系。

圖5 不同陽極針尖幾何形態(tài)與沉積形貌尺寸的計算結果[25]

Fig 5 Calculated deposit size for different tip geometrical morphology[25]

盡管圖5的結果表明沉積范圍可局限于頂端有效半徑所決定的一定區(qū)域內，但實際情況由于電場分布不均勻往往會有沉積物在超出該區(qū)域的范圍內形成，所以，圖5僅具有指導意義，實際微區(qū)電沉積過程需考慮電場分布情況。Seol等[28]則通過對不均勻分布的電場的模擬得到合適的實驗參數(shù)，進而利用微區(qū)電沉積技術成功制備出了微型金屬中空管。

為了提升微區(qū)電沉積技術的可重復性，Said等[26]還考察了針尖移動速度、沉積速度對沉積形貌的影響，并進行了模擬計算，結果如圖6所示。

圖6 尖移動速度小于、大于和等于沉積速度對沉積形貌的影響[26]

模擬結果表明，當針尖移動速度小于沉積速度時會出現(xiàn)側面沉積，甚至導致無法沉積成型，如圖6(a)所示；當針尖移動速度大于沉積速度時則會產生多孔甚至中空的沉積結構，如圖6(b)所示；當針尖移動速度與沉積速度相當時，沉積形貌更加細致規(guī)整，如圖6(c)所示。圖6的結果說明針尖移動速度與沉積速度協(xié)同調控的重要性，在實際過程中，針尖移動速度的調節(jié)需要結合反饋控制裝置共同實現(xiàn)，而這也是微區(qū)電沉積技術的關鍵所在。

此外，Brant等[29]引入了二維有限元分析方法，利用有限元分析軟件ANSYS，根據(jù)式(1)、(2)、(3)，改變邊界條件，模擬了微區(qū)電沉積過程?？疾旆治隽瞬煌枠O直徑、陰陽極間距、加載電壓、占空比和電解液濃度等對沉積產物形貌的影響，結論經由實驗證實相符。

2.3 過程監(jiān)控

在微區(qū)電沉積過程中，對過程實施監(jiān)控并加以反饋，進而調整參數(shù)也是實現(xiàn)上述技術的關鍵之一。傳統(tǒng)的過程監(jiān)控主要通過沉積電流振幅變化觸發(fā)執(zhí)行器從而調整陽極位移實現(xiàn)[11, 30]，沉積電流振幅變化則是由陽極尖端與沉積物表面發(fā)生直接接觸導致沉積電流突變引起的。在近幾年的研究中，部分學者引入了原位的CCD顯微鏡[31-32]或者相干同步X射線顯微照相術[33-34]對微區(qū)電沉積過程進行實時觀察，有效提高了微區(qū)電沉積過程中的監(jiān)控與反饋的精確度，確保了微區(qū)電沉積技術的可重復性。

3 研究現(xiàn)狀

3.1 復雜結構構造

理論上而言，微區(qū)電沉積技術能夠實現(xiàn)復雜3D結構的構造，但目前大量對微區(qū)電沉積技術的研究尚且只能構造線性結構，如線性微柱或者線圈等，如圖7所示，(a)為線性微柱[25]，(b)為螺旋形線圈[35]，(c)為交聯(lián)的線性結構[14]，(d)為管狀的線性結構[19]。上述幾何結構雖相對簡單，但仍有著廣泛的應用前景，如單極子[16]、太赫范圍內的螺旋通訊天線[11]、集成電路的互連導體[36]、微型機器人[37]、集成生物流體動力學系統(tǒng)[38]等。

利用微區(qū)電沉積技術構造復雜微細結構需要實現(xiàn)對陽極尖端位移的動態(tài)控制以及對沉積物頂端的定向控制。目前，針對上述兩方面的協(xié)同調控機制尚有待進一步研究發(fā)展。

圖7 微區(qū)電沉積技術構造結構的掃描電鏡圖[14,19,25,35]

3.2 沉積合金、復合結構電子器件

由于發(fā)展時間較短，前期對于微區(qū)電沉積技術的大量研究均針對單一金屬的微區(qū)沉積，一定程度上限制了微區(qū)電沉積的應用范圍。近幾年，有學者嘗試對多種金屬進行微區(qū)共沉積或分步沉積復合結構[17, 39-40]。Lin等[39]利用微區(qū)電沉積的方法先沉積Ni-Cu合金微柱，然后在微柱頂端沉積Cu微柱，形成T型的微型熱電偶，如圖8(a)所示，其可行性經測試驗證。Tseng等[40]利用微區(qū)電沉積技術沉積交叉銅微柱，然后在銅柱表面進一步沉積1層ZnO納米棒，構造微型氣敏傳感器，如圖8(b)所示。這些研究成果也說明，隨著微區(qū)電沉積材料種類的擴展，該技術的應用潛力也將進一步提升。

3.3 優(yōu)化技術方法

微區(qū)電沉積技術雖然簡單易行，且經濟成本較低，但也有其弊端，即只能在電解液的環(huán)境中進行，沉積過程中容易產生不必要的反應產物。因此，部分學者提出了新的局部沉積方法[41-43]，如圖9(a)所示，將電解液封裝在底端內外孔徑為納米級的微型管狀探頭中，微區(qū)電沉積過程中電解液僅和沉積物頂端接觸，不僅避免了電解液對陰極板的污染，也使得沉積物尺寸限制于探頭尺寸而非電場影響區(qū)范圍。這樣的局部沉積方法通常被用來沉積納米點或納米線陣列[42]，如圖9(b)所示。目前也有關于利用此方法構造集成電路微互連線的應用研究[43]，如圖9(c)所示。

圖8 微區(qū)電沉積技術構造Cu-Ni-Cu熱電偶[39]和ZnO納米棒包覆Cu微柱的氣敏傳感器[40]

圖9 改良微區(qū)電沉積方法示意圖，改良微區(qū)電沉積方法構造納米線陣列掃描電鏡圖[42]，改良微區(qū)電沉積方法構造微互連線過程示意圖及互連線掃描電鏡圖[43]

4 結 語

微區(qū)電沉積作為一項簡單經濟、靈活可控的微納結構構造技術，有著廣泛的應用前景。通過實驗與建模研究，微區(qū)電沉積過程中涉及的各種參數(shù)條件對沉積產物結構與性能的控制機理在逐漸被揭示，最終所能實現(xiàn)的沉積結構精度正在向亞微米級甚至納米級發(fā)展，沉積過程的監(jiān)測與控制也正在逐步改良。可以預見，在未來一段時間內，微區(qū)電沉積的研究重點和發(fā)展趨勢主要將集中在以下幾個方面：

(1) 完善微區(qū)電沉積模型建模，分析沉積過程中各項參數(shù)對電場分布以及沉積產物結構與性能的影響，明確過程控制機理。

(2) 通過加強監(jiān)測與反饋技術，實現(xiàn)陽極尖端位移的動態(tài)控制以及對沉積物頂端的定向控制，從而實現(xiàn)沉積產物結構的精細化與復雜化控制。

(3) 改良所用的陽極探針形式與結構，探索新的沉積方式，制備更加精密的陽極探針，使得微區(qū)電沉積過程中探針周圍的電場分布更加合理可控。

(4) 探索新的微區(qū)電沉積產物種類與結構，拓寬微區(qū)電沉積技術的應用領域。

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Progress on research and technology of localized electrochemical deposition

XU Chen，LIU Derong，LIU Lei，HU Wenbin，WU Zhong

(State Key Laboratory of Metal Matrix Composites,Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240，China)

Fabrication techniques for three-dimensional microstructures and nanostructures are limited by their high cost and low efficiency besides their dependence on environmental control, while the development of localized electrochemical deposition to a certain degree solved these problems. In this paper, process simulation and development and parameters optimization are discussed through the introduction of the concept and theory, the process control and the research status. In the end, the research emphasis and future trend are prospected according to the previous work.

localized electrochemical deposition; three-dimensional structures; technical overview

1001-9731(2016)10-10036-08

國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)資助項目(2013AA031604)

2015-12-26

2016-03-16 通訊作者：吳 忠，E-mail：wuzhong2319@163.com

徐 晨 (1992-)，女，浙江金華人，在讀博士，師承劉磊研究員，從事金屬基復合材料研究。

TB31

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.007