高建偉 吳文中 李君

摘要：在銅粉與Fe（NO3）3溶液反應(yīng)體系中，從熱力學(xué)上分析，F(xiàn)e3+與NO-3（H+）都能氧化單質(zhì)Cu。實(shí)驗(yàn)已證實(shí)反應(yīng)體系中Fe3+氧化Cu的行為，并通過(guò)設(shè)計(jì)數(shù)字化實(shí)驗(yàn)呈現(xiàn)了NO-3（H+）也參與化學(xué)過(guò)程的事實(shí)。研究表明： Cu/Fe（NO3）3溶液體系首先發(fā)生Fe3+氧化Cu的過(guò)程，然后NO-3（H+）氧化體系中的Fe2+，且驗(yàn)證了NO-3的還原產(chǎn)物主要以Fe（NO）2+形式存在。

關(guān)鍵詞： 銅; 硝酸鐵; 稀硝酸; 實(shí)驗(yàn)探究

文章編號(hào)： 1005-6629（2022）03-0080-04

中圖分類號(hào)： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

1 問(wèn)題提出

《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017年版）》關(guān)于科學(xué)探究與創(chuàng)新意識(shí)的化學(xué)核心素養(yǎng)明確指出，能發(fā)現(xiàn)和提出有探究?jī)r(jià)值的問(wèn)題;能從問(wèn)題和假設(shè)出發(fā)，運(yùn)用化學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究[1]。近年來(lái)，高考試題常出現(xiàn)以氧化還原反應(yīng)為知識(shí)載體，尤其是利用存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的探究性實(shí)驗(yàn)來(lái)設(shè)計(jì)試題。

本文嘗試分析Cu/Fe（NO3）3溶液反應(yīng)體系，研究Cu被Fe（NO3）3溶液氧化的微觀過(guò)程，以饋?zhàn)x者。

2 預(yù)測(cè)Cu與Fe（NO3）3溶液反應(yīng)可能的化學(xué)過(guò)程

2.1 分析Fe（NO3）3溶液的組成

對(duì)于學(xué)生而言，分析Fe（NO3）3溶液的組成并不困難，其溶液主要存在的離子是Fe3+和NO-3，由于Fe3+水解使得溶液呈酸性，因此從物質(zhì)組成上看，F(xiàn)e（NO3）3溶液理應(yīng)同時(shí)具有Fe3+和NO-3（H+）兩種物質(zhì)的性質(zhì)，當(dāng)教師提出“Cu與Fe（NO3）3溶液混合可能會(huì)發(fā)生怎樣的化學(xué)過(guò)程”時(shí)，學(xué)生也很容易得出反應(yīng)式（1）和反應(yīng)式（2）兩個(gè)化學(xué)過(guò)程，并能預(yù)測(cè)如下實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象——溶液會(huì)變藍(lán)綠色[Cu2+（aq）為藍(lán)色，F(xiàn)e2+（aq）為淺綠色]，同時(shí)有氣體（NO）產(chǎn)生，該氣體遇到空氣會(huì)變紅棕色（NO2）。

Cu+2Fe3+Cu2++2Fe2+（1）

3Cu+8HNO33Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O（2）

有文獻(xiàn)[2]認(rèn)為： 鐵鹽溶于水時(shí)，簡(jiǎn)單Fe3+與水分子發(fā)生水合作用生成Fe（H2O）3+6，F(xiàn)e（H2O）3+6再經(jīng)水解形成多種單核羥基配合物離子或多核羥基配合物離子，存在的配合離子主要有Fe（H2O）5（OH）2+、 Fe（H2O）4（OH）+2、 [Fe2（OH）2]4+、 [Fe3（OH）4]5+和[Fe4O（OH）4]6+等。鑒于Fe3+水解的復(fù)雜性，查閱相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并利用Wolfram Mathematica11.0軟件計(jì)算不同濃度Fe（NO3）3溶液中的H+濃度如表1[3]所示。

從表1可以看出，在Fe（NO3）3溶液中HNO3濃度并不大，當(dāng)c[Fe（NO3）3]為1.0mol/L時(shí)，溶液中HNO3的濃度也只有0.15mol/L左右，pH傳感器測(cè)得1.0mol/L Fe（NO3）3溶液的pH約為0.79左右，與理論計(jì)算相近。

那么，低濃度的HNO3能與Cu發(fā)生反應(yīng)嗎？

2.2 分析Cu/Fe（NO3）3溶液體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

在Cu/Fe（NO3）3溶液體系中，可能發(fā)生氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表2所示（T=298K，下同）。

現(xiàn)以0.5mol/L Fe（NO3）3溶液為例（pH=1.03），計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（1）式和（2）式反應(yīng)的ΔrGm來(lái)說(shuō)明反應(yīng)的方向性，具體計(jì)算如下：

對(duì)于（1）式，查表[4]計(jì)算ΔrGθm=ΔfGθm（Cu2+）+2ΔfGθm（Fe2+）-2ΔfGθm（Fe3+）=-82.94kJ·mol-1，則非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（1）式的ΔrGm/kJ·mol-1=ΔrGθ+2.30RTlgQ=-82.9+2.30×8.314×10-3×298lg{[Cu2+]/cθ}{[Fe2+]/cθ}2{[Fe3+]/cθ}2=-82.9+2.30×8.314×10-3×298lg1.0/1.0×（1.0/1.0）2（0.5/1.0）2=-79.47，即該反應(yīng)ΔrGm<0，說(shuō)明反應(yīng)（1）能發(fā)生反應(yīng);

同理，對(duì)于（2）式，查表計(jì)算ΔrGθm/kJ·mol-1=3ΔfGθm（Cu2+）+2ΔfGθm（NO）+4ΔfGθm（H2O）-2ΔfGθm（NO-3）=-407.2; ΔrGm/kJ·mol-1=ΔrGθ+2.30RTlgQ=-407.2+2.30×8.314×10-3×298lg{[Cu2+]/cθ}3[p（NO）/pθ（NO）]2{（[H+]/cθ）3（NO-3/cθ）}2=-407.2+2.30×8.314×10-3×298lg（1.0/1.0）3×（100/100）2（10-1.03/1.0）3×（1.5/1.0）2=-377.69，即該反應(yīng)ΔrGm也小于0，說(shuō)明反應(yīng)（2）也是可以發(fā)生的。通過(guò)以上計(jì)算可知： 得出0.5mol/L的Fe（NO3）3溶液與銅粉體系中，無(wú)論是（1）式還是（2）式反應(yīng)都是可以進(jìn)行的。

也就是說(shuō)，上述2個(gè)化學(xué)過(guò)程在熱力學(xué)上都是可行的，甚至可以認(rèn)為Cu與很低濃度的硝酸也能反應(yīng)進(jìn)行到底。文獻(xiàn)“硝酸鐵溶液溶解銀鏡的理論分析與實(shí)驗(yàn)探索”[5]一文通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算認(rèn)為，當(dāng)Fe3+濃度大于3.6mol/L時(shí)，F(xiàn)e3+可以氧化Ag，F(xiàn)e（NO3）3溶液因水解得到0.000929mol/L H+時(shí)，HNO3就可以氧化Ag，同時(shí)得出“若Fe（NO3）3溶液中的Fe3+能氧化Ag，在此酸性下NO-3定能氧化Ag”的結(jié)論，但并未闡述硝酸鐵溶液溶解銀鏡的動(dòng)力學(xué)細(xì)節(jié)。值得注意的是，熱力學(xué)上可行的化學(xué)過(guò)程，在實(shí)際的反應(yīng)中的反應(yīng)速率須由實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與討論

實(shí)驗(yàn)1 取10mL 0.2mol/L的Fe（NO3）3溶液于試管中，向其中加入0.1g銅粉并不斷振蕩。足夠長(zhǎng)時(shí)間后，觀察發(fā)現(xiàn)棕黃色的Fe（NO3）3溶液逐漸變?yōu)樗{(lán)綠色，說(shuō)明Cu已被氧化，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未見有氣泡產(chǎn)生。取反應(yīng)后的上層藍(lán)綠色清液，向其中滴加2滴鐵氰化鉀[K3Fe（CN）6]溶液，藍(lán)綠色的清液中立即有深藍(lán)色沉淀產(chǎn)生。

實(shí)驗(yàn)1的有關(guān)現(xiàn)象和相關(guān)離子檢驗(yàn)已表明，Cu能被Fe（NO3）3溶液氧化得到Cu2+，發(fā)生的反應(yīng)主要是反應(yīng)式（1）： Cu+2Fe3+Cu2++2Fe2+。實(shí)驗(yàn)1還說(shuō)明平衡常數(shù)大的過(guò)程不一定優(yōu)先發(fā)生，反應(yīng)的快慢還與反應(yīng)物的濃度關(guān)系密切，熱力學(xué)數(shù)據(jù)只能說(shuō)明發(fā)生的可能性與自發(fā)性，但不能推測(cè)其反應(yīng)速率的大小。

那么，Cu/Fe（NO3）3溶液體系中是否真沒(méi)有發(fā)生Cu與HNO3溶液作用的過(guò)程？因?yàn)镃u與低濃度的硝酸作用過(guò)程可能僅得到少量NO，使實(shí)驗(yàn)者無(wú)法觀察到有氣泡產(chǎn)生，為此設(shè)計(jì)下列實(shí)驗(yàn)2來(lái)說(shuō)明Cu與稀硝酸的反應(yīng)速率問(wèn)題。

實(shí)驗(yàn)2 分別取0.6mol/L、 0.5mol/L、 0.4mol/L、 0.3mol/L、 0.2mol/L、 0.1mol/L的HNO3溶液各50mL，然后向其中均加入1.5g銅粉，在密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，室溫下，銅粉與低于0.6mol/L的稀硝酸均難以發(fā)生快速反應(yīng)。10h后，銅粉與0.5mol/L和0.6mol/L硝酸作用才見到淡藍(lán)色溶液;3d后，銅粉與0.4mol/L的硝酸反應(yīng)才見到淡藍(lán)色現(xiàn)象;銅粉與≤0.3mol/L的硝酸即便混合10d后也未見到明顯的淡藍(lán)色溶液，后續(xù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證≤0.3mol/L硝酸的pH基本不變，溶液中難以檢測(cè)到Cu2+。

該實(shí)驗(yàn)說(shuō)明銅粉與低于0.6mol/L硝酸的反應(yīng)速率都不大，其中銅粉幾乎不與≤0.3mol/L稀硝酸反應(yīng)。

綜上可見，即便是2.0mol/L的Fe（NO3）3溶液與銅粉混合，也主要是Cu與Fe3+之間發(fā)生反應(yīng)，這是因?yàn)?.0mol/L的Fe（NO3）3溶液存在的硝酸的濃度也只有0.235mol/L，而銅粉難以與≤0.3mol/L的硝酸反應(yīng)，因此，似乎可以得出如下結(jié)論： Fe（NO3）3溶液與銅粉混合，只發(fā)生Fe3+與Cu之間的相互作用。

為了說(shuō)明銅粉與Fe（NO3）3溶液只發(fā)生Fe3+與Cu之間的反應(yīng)，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)3驗(yàn)證。

實(shí)驗(yàn)3 分別取100mL濃度都為0.6mol/L的FeCl3和Fe（NO3）3溶液于2只燒杯中，向其中均加入3g銅粉，振蕩、靜置。30min后，發(fā)現(xiàn)銅粉與FeCl3溶液混合后，在銅粉附近得到了藍(lán)色溶液，而銅粉與Fe（NO3）3溶液混合后，卻得到了深棕色溶液（注： 由于深棕色溶液的濃度較高，看上去幾近黑色，且未見有氣泡產(chǎn)生）。

假如銅粉與0.6mol/L的Fe（NO3）3溶液混合只發(fā)生Fe3+與Cu之間的反應(yīng)，那么銅粉與Fe（NO3）3溶液的反應(yīng)的現(xiàn)象應(yīng)該與銅粉與FeCl3溶液反應(yīng)的現(xiàn)象相似（注： 由于Cu2+與Cl-能形成配合物，使得CuCl2溶液的顏色為藍(lán)色或藍(lán)綠色），但實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明——銅粉與0.6mol/L的Fe（NO3）3溶液混合顯然不只發(fā)生Fe3+與Cu之間的反應(yīng)那么簡(jiǎn)單，因?yàn)楹罄m(xù)實(shí)驗(yàn)還證實(shí)了銅粉與0.6mol/L的Fe（NO3）3溶液反應(yīng)得到的溶液中存在Fe2+和Cu2+，所得溶液不是藍(lán)綠色而是深棕色。

銅粉至少不能與≤0.3mol/L硝酸反應(yīng)，0.6mol/L的Fe（NO3）3溶液中硝酸的濃度≤0.3mol/L，但銅粉與0.6mol/L Fe（NO3）3溶液混合，NO-3一定參與了反應(yīng)，否則銅粉與Fe（NO3）3溶液混合和銅粉與FeCl3溶液混合后的宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象應(yīng)該相近的。

因此，如何表征銅粉與Fe（NO3）3溶液反應(yīng)過(guò)程中NO-3是否參與反應(yīng)成了急需解決的問(wèn)題。此時(shí)，我們想到可以利用硝酸根離子濃度傳感器驗(yàn)證銅粉與Fe（NO3）3溶液反應(yīng)中NO-3是否參與反應(yīng)，為此，設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)4。

實(shí)驗(yàn)4 將3.0g銅粉加入到100mL0.6mol/L的Fe（NO3）3溶液中，用硝酸根離子濃度傳感器檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中NO-3濃度的變化情況，如圖1所示。

可知，F(xiàn)e（NO3）3溶液中的NO-3參與了化學(xué)過(guò)程。

4 探討Cu與Fe（NO3）3溶液的反應(yīng)過(guò)程

銅粉與Fe（NO3）3溶液反應(yīng)過(guò)程中得到的深棕色溶液是什么？銅粉與Fe（NO3）3溶液反應(yīng)過(guò)程中NO-3濃度為什么會(huì)減少？反應(yīng)體系除了Cu與Fe3+之間的反應(yīng)還發(fā)生怎樣的化學(xué)過(guò)程？

仔細(xì)分析Cu/Fe（NO3）3溶液反應(yīng)體系，除了發(fā)生上述反應(yīng)式（1）（2）外，還可能發(fā)生反應(yīng)式（1）所得的Fe2+被HNO3氧化的化學(xué)過(guò)程反應(yīng)式（3），如表3所示。

按照同樣方法，通過(guò)計(jì)算反應(yīng)式（3）的非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的ΔrGm來(lái)判斷反應(yīng)的方向，查表[6]計(jì)算可得（3）式的ΔrGθm/kJ·mol-1=3ΔfGθm（Fe3+）+ΔfGθm（NO）+2ΔfGθm（H2O）-3ΔfGθm（Fe2+）-ΔfGθm（NO-3）=-56.42;則ΔrGm/kJ·mol-1=ΔrGθm+2.30RTlgQ=-42.76+2.30×8.314×10-3×298lg{[Fe3+]/cθ}3[p（NO）/pθ（NO）]{[Fe2+]/cθ}3{[NO-3]/cθ}{[H+]/cθ}4=-56.42+2.30×8.314×10-3×298lg（1.0/1.0）3×（100/100）（0.5/1.0）3×（1.5/1.0）×（10-1.03/1.0）4=-28.34，即該反應(yīng)ΔrGm也小于0，說(shuō)明反應(yīng)（3）也是可以發(fā)生的。

分析上述3個(gè)化學(xué)過(guò)程，其中反應(yīng)式（1）和（2）都屬于固相（Cu）與液相（Fe3+或H+、 NO-3）之間的反應(yīng)，而反應(yīng)式（3）發(fā)生的是陰陽(yáng)離子液相間的氧化還原反應(yīng)，我們都知道固液相之間的反應(yīng)相對(duì)于液相之間的反應(yīng)往往更慢，固液相之間質(zhì)子的傳遞更困難，因此有理由相信： 反應(yīng)式（3）可能是快反應(yīng)，而反應(yīng)式（1）和（2）相對(duì)來(lái)說(shuō)是慢反應(yīng)，事實(shí)也說(shuō)明，銅粉與≤0.3mol/L的硝酸很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

但是，假如反應(yīng)式（3）發(fā)生的話，則會(huì)有NO氣體生成，但事實(shí)上實(shí)驗(yàn)3中并未發(fā)現(xiàn)銅粉與Fe（NO3）3溶液反應(yīng)時(shí)有氣泡產(chǎn)生，反而得到了深棕色溶液，這深棕色溶液又是什么呢？為此，設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)5說(shuō)明問(wèn)題。

實(shí)驗(yàn)5 在盛有10mL 0.3mol/L的硝酸的試管中加入0.1g鐵粉（注： 鐵粉能與0.1mol/L的硝酸反應(yīng)）并不斷振蕩。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象——得到了深棕色溶液。

把實(shí)驗(yàn)5中的硝酸溶液更換為FeSO4和NaNO3混合溶液，然后滴加濃硫酸也能得到深棕色溶液。原來(lái)，這實(shí)際上是一個(gè)“棕色環(huán)實(shí)驗(yàn)”，是一個(gè)專門用來(lái)檢驗(yàn)NO-3的系列反應(yīng)。NO-3有氧化性，在酸性溶液中能把Fe2+氧化成Fe3+，而NO-3則還原為NO，NO會(huì)與FeSO4反應(yīng)生成深棕色的硫酸亞硝基合亞鐵[Fe（NO）]SO4，又叫硫酸亞硝酰合亞鐵，由于濃硫酸的密度比較大，因此會(huì)在溶液與濃硫酸之間形成一個(gè)類似于環(huán)狀的棕色物質(zhì)，故稱之為“棕色環(huán)實(shí)驗(yàn)”。值得注意的是，[Fe（NO）]SO4最終會(huì)緩慢分解得到Fe2+和NO，由于釋放出的NO非常緩慢，實(shí)驗(yàn)者往往難以發(fā)現(xiàn)。后續(xù)實(shí)驗(yàn)證實(shí)深棕色的[Fe（NO）]SO4放在空氣中足夠時(shí)間后會(huì)轉(zhuǎn)化為黃色渾濁溶液，該黃色渾濁溶液含有硫酸鐵、硫酸亞鐵和少量的氫氧化鐵沉淀物。銅粉與Fe（NO3）3溶液反應(yīng)過(guò)程中NO-3的濃度發(fā)生了明顯的下降，但看不到NO生成，是因?yàn)镹O被Cu與Fe3+反應(yīng)得到的Fe2+吸收了。因此我們認(rèn)為，銅粉與Fe（NO3）3溶液反應(yīng)過(guò)程可能的先后順序是這樣的：

Step1： Cu+2Fe3+Cu2++2Fe2+

Step2： 4Fe2++NO-3+4H+3Fe3++Fe（NO）2++2H2O

Step3： Fe（NO）2+Fe2++NO↑

總反應(yīng)： 3Cu+8HNO33Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O（其中Fe2+可認(rèn)為起催化劑作用）

綜上，可以認(rèn)為Fe2+能作為銅粉與≤0.3mol/L稀硝酸反應(yīng)的催化劑。為了驗(yàn)證這一結(jié)論，特設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)6。

實(shí)驗(yàn)6 在盛有100mL 0.1mol/L稀硝酸中分別加入0.1g銅粉和0.05g FeSO4固體，振蕩，一段時(shí)間后得到藍(lán)色溶液。

另外，在Cu與Fe（NO3）3溶液反應(yīng)過(guò)程中，我們不但能檢測(cè)到溶液中存在Fe2+、 Fe（NO）2+，同時(shí)也能檢測(cè)到濃度不低的Fe3+。對(duì)于體系中存在的Fe2+是容易理解的，因?yàn)轶w系中Cu過(guò)量，但對(duì)溶液中同時(shí)也存在Fe3+就難以理解了，因?yàn)榉磻?yīng)式（1）（2）（3）的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)都很大，理應(yīng)反應(yīng)進(jìn)行到底。

但需注意的是，上述的理論闡述是僅建立在熱力學(xué)基礎(chǔ)上的，討論問(wèn)題時(shí)并沒(méi)有考慮反應(yīng)體系諸多化學(xué)過(guò)程的反應(yīng)快慢問(wèn)題。實(shí)際上正是由于反應(yīng)式（3）是快反應(yīng)，而反應(yīng)式（1）是慢反應(yīng)，才保證了溶液中可以保持濃度不低的Fe3+，進(jìn)而完成氧化Cu的全過(guò)程，這與H2O2溶液加入FeCl3溶液（催化劑）以促進(jìn)H2O2快速分解的實(shí)驗(yàn)中，在反應(yīng)體系中不但能檢測(cè)到Fe2+也能檢測(cè)到Fe3+的道理是一樣的，即由于反應(yīng)體系中存在濃度不低的Fe3+才使得Cu可以被Fe（NO3）3溶液中低濃度的HNO3氧化。

5 結(jié)語(yǔ)

Cu/Fe（NO3）3溶液反應(yīng)體系，從熱力學(xué)上看，F(xiàn)e3+和NO-3（H+）都能分別氧化Cu，通過(guò)控制變量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)≤0.3mol/L的稀硝酸卻很難氧化Cu，當(dāng)在Cu與≤0.3mol/L硝酸體系中加入一定量的FeSO4溶液后，溶液最終能變藍(lán)色，這說(shuō)明稀硝酸與Fe2+之間的反應(yīng)是快反應(yīng)。2010年安徽卷第28題中采用Fe（NO3）3溶液溶解銀鏡的機(jī)理又是怎樣的呢？Ag比Cu的金屬性更弱，F(xiàn)e3+能氧化Ag嗎？限于文章篇幅，這一問(wèn)題留給讀者去思考研究，本文不再詳細(xì)討論?？傊?，當(dāng)我們研究某化學(xué)問(wèn)題時(shí)，不僅需要從熱力學(xué)視角討論反應(yīng)的方向和限度，更需要從動(dòng)力學(xué)視角探究化學(xué)反應(yīng)的細(xì)節(jié)和快慢，這應(yīng)該在化學(xué)基礎(chǔ)教育領(lǐng)域的教學(xué)活動(dòng)中引起足夠的重視。

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