張一兵

(上饒師范學院 化學與環(huán)境科學學院,江西 上饒 334001)

自從2017年下半年我校實行新教學大綱以來,上饒師范學院化學與環(huán)境科學學院“無機化學”整學年的總課時持續(xù)縮減,現(xiàn)減為129個,其中第1學期5課時/周(40分鐘/課時)、授課13周共計65課時;第2學期64個課時,4課時/周,分16周完成。作為新生的專業(yè)基礎(chǔ)課“無機化學”的老師,面臨兩大主要困難:教學內(nèi)容多且繁雜而授課時間少、學生化學基礎(chǔ)差(擴招下的地方院校的錄取分數(shù)低)。在如此嚴峻的形勢下,如何確保教學任務(wù)完成,讓學生順利“出師”,老師就必須打破傳統(tǒng),在教學上改革創(chuàng)新,從教學內(nèi)容、方法和手段上尋找出路。為了適應(yīng)新形勢,解決新問題,筆者為此做了一些嘗試[1－2]?！盁o機化學”教學內(nèi)容(我們采用武漢大學等三校編寫的《無機化學》作教材[3],以北京師范大學等三校編寫的《無機化學》為主要參考書[4])中“原子結(jié)構(gòu)”和“化學鍵與分子結(jié)構(gòu)”兩章是公認的教學重點與難點,為此筆者認為需下更大功夫做更深入的教學研究,才能在時間緊、任務(wù)重、困難大的情況下圓滿完成教學任務(wù)?！霸咏Y(jié)構(gòu)”一章教學研究已經(jīng)述及[2],在此擬對“化學鍵與分子結(jié)構(gòu)”一章的教學進行闡述,旨在拋磚引玉,不對地方敬請同行批評指正。

從“化學鍵與分子結(jié)構(gòu)”整章內(nèi)容的知識點上看,筆者認為可以簡化為兩個字:“力”與“形”。下面就按此思路對其進行闡述與分析。

1 力

從形成力的質(zhì)點上看,力分為原子間作用力和分子間作用力。分子或晶體內(nèi)相鄰兩個或多個原子(或離子)之間強烈的相互作用力,稱作化學鍵。分子間的作用力稱作范德華力,少數(shù)特殊情況下形成的范德華力叫氫鍵?；瘜W鍵和范德華力均分為三種,前者有離子鍵、共價鍵和金屬鍵,后者分為色散力、誘導力、取向力。形成氫鍵要有特殊條件(HY 分子間,且Y＝F、O、N),所以它屬于特殊形式的分子間力。氫鍵分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。

從形成力的大小上看,存在如下關(guān)系:化學鍵＞氫鍵＞范德華力,它們的數(shù)量級范圍大致如下:化學鍵鍵能102～103kJ/mol、氫鍵20～40 kJ/mol、范德華力小于10 kJ/mol。

從影響物質(zhì)的性質(zhì)方面考慮,化學鍵一般影響物質(zhì)的化學性質(zhì),而氫鍵和范德華力主要是影響物質(zhì)的物理性質(zhì)。

1.1 化學鍵

為了讓學生有效、快捷地掌握三種化學鍵,可從鍵的定義、形成本質(zhì)、影響因素、存在對象、特點、形成晶體類型及其物理性質(zhì)等方面進行對比分析(見表1)。三種化學鍵中,離子鍵和金屬鍵相對比較簡單,但共價鍵知識就顯得較難且復雜,有關(guān)它的理論到目前為止主要有四個:價鍵理論(VB法)、雜化軌道理論、分子軌道理論(MO 法)、價層電子對互斥理論(VSEPR)。每個理論各有所長,可根據(jù)實際情況靈活選用,取長補短。表2比較了共價鍵的四大理論,并從理論要點、優(yōu)點及不足進行了比較分析,有利于學生澄清是非,深度掌握。教學中要提醒學生注意在學習共價鍵理論之前必須掌握共價鍵的概念、類型等知識點。

表1 三大化學鍵比較

表2 四大共價鍵理論的比較分析

原子間通過共享電子對所形成的化學鍵稱作共價鍵。有多少個成單電子就能形成多少個共價鍵。共價鍵根據(jù)原子軌道的重疊方式分為σ鍵和π鍵兩類。原子軌道以“頭碰頭”方式重疊(沿鍵方向相向重疊)的稱作σ鍵,以“肩并肩”方式重疊(沿鍵方向平行重疊)的稱作π鍵。判斷它們存在及個數(shù)很簡單,如果兩個原子間只有1個共價鍵,那它一定是σ鍵,如果兩個原子間含有多重共價鍵,則除了1個σ 鍵外其他的均為π 鍵。表3對σ鍵和π鍵從原子軌道重疊方式、原子軌道重疊部位、原子軌道重疊程度、形成共價鍵的強度和活性等方面進行比照,以幫助學生學習掌握共價鍵知識。

表3 σ 鍵與π鍵的特征比較

學生在高一階段就學習了配位鍵,由于其知識水平參差不齊,有必要對配位鍵知識進行加深加固。知識鞏固包括:作為一種特殊共價鍵,配位鍵是由一個原子提供孤電子對,另一個原子提供空軌道形成的共價鍵,以“→”表示。雖然配位鍵與共價鍵形成過程有所不同,但配位鍵一旦形成其結(jié)果與共價鍵就沒有區(qū)別。

1.2 分子間作用力

把分子聚集起來的力稱作分子間作用力,也叫范德華力。分子間作用力的本質(zhì)是靜電作用,與分子的極性和變形性有關(guān)。分子間作用力沒有飽和性和方向性,比化學鍵弱得多。分子間作用力分為色散力、誘導力和取向力三種。它們具體存在于何種分子之間及產(chǎn)生原因,部分學生總是分不清楚。鑒于此對其列表4進行梳理,以使學生明晰概念,有效掌握該知識點。表4表明,色散力存在于一切分子之間,且在三類作用力中最為主要。只有極性很強的分子之間,如H2O、NH3之間才存在較明顯的取向力(見表5),分子的極性增大,分子間作用力就增大。一般而論,極性分子間的作用力大于非極性分子間的作用力。

表4 三種分子間作用力存在和產(chǎn)生原因

1.3 氫鍵——特殊條件下的分子間作用力

盡管學生們在中學學習過氫鍵知識,但許多學生仍然不能完全掌握。要徹底根除這種現(xiàn)象,得對氫鍵進行全方位的歸納總結(jié)。

氫鍵的定義及表示通式:X—H…Y,式中X 和Y 代表F、O、N 等,X 和Y 可同可異;X 一般以共價鍵與H 相連,因X 有較高電負性可穩(wěn)定負電荷,致使H 易解離而具有酸性(質(zhì)子給予體)。Y 的電負性大,原子半徑小、有孤對電子,容易吸引質(zhì)子,故Y 與X 和H 原子形成三中心四電子鍵。

形成氫鍵必須具備兩個條件:(1)必須有H 原子;(2)必須有電負性大、原子半徑小、含有孤電子對的非金屬元素原子如F、O、N。氫鍵屬于特殊形式的分子間作用力。

氫鍵的本質(zhì):強極性鍵(X－H)上的氫核與電負性很大的、原子半徑小且含孤電子對并帶有部分負電荷的原子Y 之間的靜電作用力。

目前人們對氫鍵的定義存在兩種不同的理解:(1)視X—H …Y 整個結(jié)構(gòu)為氫鍵,此氫鍵的鍵長是指X與Y 間的距離,如F—H…F的鍵長為255 pm;(2)視H…Y 為氫鍵,故H…F之間的距離為氫鍵鍵長163 pm。上述差別在選用氫鍵鍵長數(shù)據(jù)時應(yīng)倍加注意。

氫鍵鍵能:把X—H …Y—H 分解成為HX 和HY 所需的能量。大小為20～40 kJ/mol,比普通范德華力稍大,比化學鍵弱得多。

氫鍵的特點:有飽和性、有方向性。由于H 原子特小而X、Y 原子較大,所以X—H 中的H 只能與一個Y 結(jié)合形成氫鍵,又因為擁有較多負電荷的Y 之間的同性相斥作用,造成另一個電負性大的Y 難再接近此H,導致氫鍵存在飽和性;氫鍵的方向性源自電偶極矩X—H 與Y 的相互作用,因為只有當X—H …Y 在同一條直線上時最強,同時Y 通常含有孤電子對,在可能范圍內(nèi)氫鍵的方向和孤電子對的對稱軸一致,這樣使Y 中負電荷分布最多的部分最接近H,由此形成的氫鍵最穩(wěn)定[5]。

氫鍵分類:分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。形成分子內(nèi)氫鍵的分子不能(或削弱)形成分子間氫鍵。

物質(zhì)大多在液態(tài)下形成氫鍵,但形成后有時也能繼續(xù)存在于某些晶態(tài)甚至氣態(tài)中。例如在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的HF中存在氫鍵,水和冰中也都存在氫鍵。氫鍵的存在影響到物質(zhì)的某些性質(zhì)(主要是物理性質(zhì):如熔點、沸點、溶解度、密度、黏度等)。

2 形

這里所說的“形”是指的分子形狀或分子立體結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)是根據(jù)光譜學數(shù)據(jù),用以描述分子中原子的三維排列方式。由于涉及原子在空間中的位置,故分子結(jié)構(gòu)相關(guān)于化學鍵種類和化學鍵參數(shù)(包括鍵長、鍵角等)?！靶巍痹诤艽蟪潭壬嫌绊懼瘜W物質(zhì)的反應(yīng)性、生物活性、極性、磁性、相態(tài)、顏色等。

由離子鍵或金屬鍵形成的物質(zhì),不存在單個分子,而是“巨型分子”,所以無從討論單個分子的“形”。通常我們所說的分子結(jié)構(gòu)一般就是指通過共價鍵形成的能獨立存在的單個分子的形狀(這是本節(jié)討論的對象),它們形成的晶體屬于分子晶體。而同樣以共價鍵形成的原子晶體中不存在單個分子,屬于“巨型分子”。

2.1 四種晶體

三種化學鍵形成的物質(zhì)的晶體有四種:離子晶體(離子鍵)、原子晶體(共價鍵)、分子晶體(范德華力)和金屬晶體(金屬鍵)。它們的性質(zhì)比較如表6所示。

表6 晶體的類型和性質(zhì)的比較

固體包括晶體和無定形體。晶體是由離子、原子、分子等微粒在空間按一定規(guī)律的周期性排列所形成的物質(zhì)。晶體分為離子晶體、原子晶體、金屬晶體和分子晶體四類,分別例如:食鹽晶體、金剛石、鐵、干冰。晶體是固體,但固體不一定是晶體;原子或分子在空間的不規(guī)則排列所形成的固體稱為無定形體,又稱為非晶體,如玻璃、大蠟、松香,等。晶體和無定形體(非晶體)的比較列于表7。

表7 晶體與無定形體的比較

2.2 共價型分子的“形”

由共價鍵形成的分子結(jié)構(gòu)可通過共價鍵理論來解釋。如圖1所示,共價鍵理論包括路易斯經(jīng)典的電子配對理論和現(xiàn)代共價鍵理論,后者包括現(xiàn)代價鍵理論和分子軌道理論。目前現(xiàn)代價鍵理論有三個:價鍵理論(VB法)、雜化軌道理論和價層電子對互斥理論(VSEPR),它們均可不同程度說明分子形狀,而包含離域電子的結(jié)構(gòu)可借助分子軌道理論(MO 法)來理解。

圖1 各化學鍵理論的關(guān)系

雜化軌道理論在解釋多原子共價型分子的空間結(jié)構(gòu)(特別是已知的)方面效果較好。形成共價型分子時,同一原子中若干不同類型、能量相近的原子軌道混合起來,重新分配能量和調(diào)整方向組成數(shù)目相同、能量相等的新的原子軌道稱作雜化軌道。這種混合平均化的過程稱作原子軌道的“雜化”。雜化軌道理論認為,在形成分子過程中,通常存在激發(fā)、雜化和原子軌道重疊等過程,但孤立的原子不會產(chǎn)生雜化。同種類型的雜化可分為等性雜化和不等性雜化。參與雜化的各原子軌道中所含的未成對電子數(shù)相等,雜化后所生成的各雜化軌道的形狀和能量完全等同,或者說每個雜化軌道中所含s成分和p成分的比例均相等,這類雜化叫作等性雜化,如BeCl2、BF3和CH4分子中的中心原子分別為sp、sp2和sp3等性雜化,其分子的空間形狀分別呈直線型、正三角形和正四面體,相應(yīng)的鍵角分別為180°、120°和109°28＇。隨著p軌道成分的增多,雜化軌道間的夾角(鍵角)趨向90°(見表8),即p軌道間的夾角。參與雜化的各原子軌道中所含的未成對電子數(shù)不等,雜化后所生成的雜化軌道的形狀和能量不完全等同,或者說在每個雜化軌道中所含s成分和p成分的比例不等,這類雜化叫作不等性雜化,如NH3分子中N 原子為sp3不等性雜化。產(chǎn)生不等性雜化的原因是由于參加雜化的原子軌道上電子數(shù)多于軌道數(shù),即出現(xiàn)了孤電子對。

表8 等性雜化中p軌道成分對鍵角的影響

根據(jù)價層電子對互斥理論,無須知道雜化類型就可預(yù)測和解釋許多共價鍵分子的空間構(gòu)型,尤其是稀有氣體化合物。該理論的核心就是ABn共價型分子中的中心原子A 的價層電子對(包括成鍵電子對和孤電子對)的相互之間盡可能遠離,以使斥力最小?？筛鶕?jù)價層電子對選擇的排布方式(見表9),預(yù)測分子的空間形狀(見表10,其中比照了相應(yīng)的雜化軌道類型)。

表9 靜電斥力最小的中心原子價層電子對的排布方式

表10 價層電子對互斥理論預(yù)測的ABn分子空間構(gòu)型表(比照原子軌道雜化類型)

2.3 微粒的變形

這里討論的微粒的變形包括分子的變形和離子的變形。

2.3.1 分子的變形

分子被極化后其外形發(fā)生改變的結(jié)果稱作分子變形。一般地,在討論分子的極性時只考慮孤立分子中電荷的分布情況,因此若外加外電場時,分子中的電荷分布會產(chǎn)生變化。下面分別就非極性分子和極性分子進行討論。

置于外電場下,非極性分子電子云與核分別向兩極移動(產(chǎn)生相對位移),結(jié)果分子發(fā)生變形而產(chǎn)生偶極,此過程稱作分子的變形,所形成的偶極叫作誘導偶極。外置電場越強,造成分子的變形程度越大,產(chǎn)生的誘導偶極也越大。若取消外電場,所產(chǎn)生的偶極則消失,分子復原為非極性分子。

極性分子本身就存在偶極(固有偶極或永久偶極)。對于非固態(tài)的極性分子,外置電場下其偶極會因電場的方向而定向,此過程稱作取向;同時在外電場作用下,分子也會產(chǎn)生變形,形成誘導偶極,故極性分子的偶極為固有偶極和誘導偶極之和,導致其極性增加。各極性分子的固有偶極可視為一個外加電場,它會使相鄰的分子(非極性或極性)極化變形。這種極化作用會對分子間力產(chǎn)生重要影響。

分子變形性的影響因素:分子越大,電子數(shù)越多,其變形性越大;分子越穩(wěn)定,其變形性越小。

2.3.2 離子的變形

受外電場作用離子發(fā)生變形而產(chǎn)生誘導偶極的現(xiàn)象叫離子的變形。影響離子的變形性的因素有離子的半徑(主要因素)和離子的電荷數(shù)及電子構(gòu)型:(1)陽離子半徑越大、電荷越低,變形性越大;(2)陰離子半徑越大、電荷越多,變形性越大;(3)半徑與電荷相近時,變形性大小:(18＋2)電子型、18電子型的離子＞(9～17)電子型離子＞8電子型離子?？傊?最易變形的是體積大的陰離子和具有(18＋2)電子、18電子構(gòu)型低電荷陽離子。

3 結(jié)語

對“無機化學”中“化學鍵與分子結(jié)構(gòu)”一章主要難點進行梳理與辨析,運用一圖十表進行歸納、對比和總結(jié),言簡意賅,利于學生掌握該章的知識點。從幾年的教學結(jié)果看,該方法對提高學生學習本課程的興趣及動力有幫助,對教學效果的提升有作用,也能更好更快地完成教學目標。