張一兵

(上饒師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,江西 上饒 334001)

自從2017年下半年我校實(shí)行新教學(xué)大綱以來(lái),上饒師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院“無(wú)機(jī)化學(xué)”整學(xué)年的總課時(shí)持續(xù)縮減,現(xiàn)減為129個(gè),其中第1學(xué)期5課時(shí)/周(40分鐘/課時(shí))、授課13周共計(jì)65課時(shí);第2學(xué)期64個(gè)課時(shí),4課時(shí)/周,分16周完成。作為新生的專業(yè)基礎(chǔ)課“無(wú)機(jī)化學(xué)”的老師,面臨兩大主要困難:教學(xué)內(nèi)容多且繁雜而授課時(shí)間少、學(xué)生化學(xué)基礎(chǔ)差(擴(kuò)招下的地方院校的錄取分?jǐn)?shù)低)。在如此嚴(yán)峻的形勢(shì)下,如何確保教學(xué)任務(wù)完成,讓學(xué)生順利“出師”,老師就必須打破傳統(tǒng),在教學(xué)上改革創(chuàng)新,從教學(xué)內(nèi)容、方法和手段上尋找出路。為了適應(yīng)新形勢(shì),解決新問(wèn)題,筆者為此做了一些嘗試[1－2]?！盁o(wú)機(jī)化學(xué)”教學(xué)內(nèi)容(我們采用武漢大學(xué)等三校編寫(xiě)的《無(wú)機(jī)化學(xué)》作教材[3],以北京師范大學(xué)等三校編寫(xiě)的《無(wú)機(jī)化學(xué)》為主要參考書(shū)[4])中“原子結(jié)構(gòu)”和“化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)”兩章是公認(rèn)的教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn),為此筆者認(rèn)為需下更大功夫做更深入的教學(xué)研究,才能在時(shí)間緊、任務(wù)重、困難大的情況下圓滿完成教學(xué)任務(wù)。“原子結(jié)構(gòu)”一章教學(xué)研究已經(jīng)述及[2],在此擬對(duì)“化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)”一章的教學(xué)進(jìn)行闡述,旨在拋磚引玉,不對(duì)地方敬請(qǐng)同行批評(píng)指正。

從“化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)”整章內(nèi)容的知識(shí)點(diǎn)上看,筆者認(rèn)為可以簡(jiǎn)化為兩個(gè)字:“力”與“形”。下面就按此思路對(duì)其進(jìn)行闡述與分析。

1 力

從形成力的質(zhì)點(diǎn)上看,力分為原子間作用力和分子間作用力。分子或晶體內(nèi)相鄰兩個(gè)或多個(gè)原子(或離子)之間強(qiáng)烈的相互作用力,稱作化學(xué)鍵。分子間的作用力稱作范德華力,少數(shù)特殊情況下形成的范德華力叫氫鍵?；瘜W(xué)鍵和范德華力均分為三種,前者有離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵,后者分為色散力、誘導(dǎo)力、取向力。形成氫鍵要有特殊條件(HY 分子間,且Y＝F、O、N),所以它屬于特殊形式的分子間力。氫鍵分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。

從形成力的大小上看,存在如下關(guān)系:化學(xué)鍵＞氫鍵＞范德華力,它們的數(shù)量級(jí)范圍大致如下:化學(xué)鍵鍵能102～103kJ/mol、氫鍵20～40 kJ/mol、范德華力小于10 kJ/mol。

從影響物質(zhì)的性質(zhì)方面考慮,化學(xué)鍵一般影響物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì),而氫鍵和范德華力主要是影響物質(zhì)的物理性質(zhì)。

1.1 化學(xué)鍵

為了讓學(xué)生有效、快捷地掌握三種化學(xué)鍵,可從鍵的定義、形成本質(zhì)、影響因素、存在對(duì)象、特點(diǎn)、形成晶體類型及其物理性質(zhì)等方面進(jìn)行對(duì)比分析(見(jiàn)表1)。三種化學(xué)鍵中,離子鍵和金屬鍵相對(duì)比較簡(jiǎn)單,但共價(jià)鍵知識(shí)就顯得較難且復(fù)雜,有關(guān)它的理論到目前為止主要有四個(gè):價(jià)鍵理論(VB法)、雜化軌道理論、分子軌道理論(MO 法)、價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR)。每個(gè)理論各有所長(zhǎng),可根據(jù)實(shí)際情況靈活選用,取長(zhǎng)補(bǔ)短。表2比較了共價(jià)鍵的四大理論,并從理論要點(diǎn)、優(yōu)點(diǎn)及不足進(jìn)行了比較分析,有利于學(xué)生澄清是非,深度掌握。教學(xué)中要提醒學(xué)生注意在學(xué)習(xí)共價(jià)鍵理論之前必須掌握共價(jià)鍵的概念、類型等知識(shí)點(diǎn)。

表1 三大化學(xué)鍵比較

表2 四大共價(jià)鍵理論的比較分析

原子間通過(guò)共享電子對(duì)所形成的化學(xué)鍵稱作共價(jià)鍵。有多少個(gè)成單電子就能形成多少個(gè)共價(jià)鍵。共價(jià)鍵根據(jù)原子軌道的重疊方式分為σ鍵和π鍵兩類。原子軌道以“頭碰頭”方式重疊(沿鍵方向相向重疊)的稱作σ鍵,以“肩并肩”方式重疊(沿鍵方向平行重疊)的稱作π鍵。判斷它們存在及個(gè)數(shù)很簡(jiǎn)單,如果兩個(gè)原子間只有1個(gè)共價(jià)鍵,那它一定是σ鍵,如果兩個(gè)原子間含有多重共價(jià)鍵,則除了1個(gè)σ 鍵外其他的均為π 鍵。表3對(duì)σ鍵和π鍵從原子軌道重疊方式、原子軌道重疊部位、原子軌道重疊程度、形成共價(jià)鍵的強(qiáng)度和活性等方面進(jìn)行比照,以幫助學(xué)生學(xué)習(xí)掌握共價(jià)鍵知識(shí)。

表3 σ 鍵與π鍵的特征比較

學(xué)生在高一階段就學(xué)習(xí)了配位鍵,由于其知識(shí)水平參差不齊,有必要對(duì)配位鍵知識(shí)進(jìn)行加深加固。知識(shí)鞏固包括:作為一種特殊共價(jià)鍵,配位鍵是由一個(gè)原子提供孤電子對(duì),另一個(gè)原子提供空軌道形成的共價(jià)鍵,以“→”表示。雖然配位鍵與共價(jià)鍵形成過(guò)程有所不同,但配位鍵一旦形成其結(jié)果與共價(jià)鍵就沒(méi)有區(qū)別。

1.2 分子間作用力

把分子聚集起來(lái)的力稱作分子間作用力,也叫范德華力。分子間作用力的本質(zhì)是靜電作用,與分子的極性和變形性有關(guān)。分子間作用力沒(méi)有飽和性和方向性,比化學(xué)鍵弱得多。分子間作用力分為色散力、誘導(dǎo)力和取向力三種。它們具體存在于何種分子之間及產(chǎn)生原因,部分學(xué)生總是分不清楚。鑒于此對(duì)其列表4進(jìn)行梳理,以使學(xué)生明晰概念,有效掌握該知識(shí)點(diǎn)。表4表明,色散力存在于一切分子之間,且在三類作用力中最為主要。只有極性很強(qiáng)的分子之間,如H2O、NH3之間才存在較明顯的取向力(見(jiàn)表5),分子的極性增大,分子間作用力就增大。一般而論,極性分子間的作用力大于非極性分子間的作用力。

表4 三種分子間作用力存在和產(chǎn)生原因

1.3 氫鍵——特殊條件下的分子間作用力

盡管學(xué)生們?cè)谥袑W(xué)學(xué)習(xí)過(guò)氫鍵知識(shí),但許多學(xué)生仍然不能完全掌握。要徹底根除這種現(xiàn)象,得對(duì)氫鍵進(jìn)行全方位的歸納總結(jié)。

氫鍵的定義及表示通式:X—H…Y,式中X 和Y 代表F、O、N 等,X 和Y 可同可異;X 一般以共價(jià)鍵與H 相連,因X 有較高電負(fù)性可穩(wěn)定負(fù)電荷,致使H 易解離而具有酸性(質(zhì)子給予體)。Y 的電負(fù)性大,原子半徑小、有孤對(duì)電子,容易吸引質(zhì)子,故Y 與X 和H 原子形成三中心四電子鍵。

形成氫鍵必須具備兩個(gè)條件:(1)必須有H 原子;(2)必須有電負(fù)性大、原子半徑小、含有孤電子對(duì)的非金屬元素原子如F、O、N。氫鍵屬于特殊形式的分子間作用力。

氫鍵的本質(zhì):強(qiáng)極性鍵(X－H)上的氫核與電負(fù)性很大的、原子半徑小且含孤電子對(duì)并帶有部分負(fù)電荷的原子Y 之間的靜電作用力。

目前人們對(duì)氫鍵的定義存在兩種不同的理解:(1)視X—H …Y 整個(gè)結(jié)構(gòu)為氫鍵,此氫鍵的鍵長(zhǎng)是指X與Y 間的距離,如F—H…F的鍵長(zhǎng)為255 pm;(2)視H…Y 為氫鍵,故H…F之間的距離為氫鍵鍵長(zhǎng)163 pm。上述差別在選用氫鍵鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)倍加注意。

氫鍵鍵能:把X—H …Y—H 分解成為HX 和HY 所需的能量。大小為20～40 kJ/mol,比普通范德華力稍大,比化學(xué)鍵弱得多。

氫鍵的特點(diǎn):有飽和性、有方向性。由于H 原子特小而X、Y 原子較大,所以X—H 中的H 只能與一個(gè)Y 結(jié)合形成氫鍵,又因?yàn)閾碛休^多負(fù)電荷的Y 之間的同性相斥作用,造成另一個(gè)電負(fù)性大的Y 難再接近此H,導(dǎo)致氫鍵存在飽和性;氫鍵的方向性源自電偶極矩X—H 與Y 的相互作用,因?yàn)橹挥挟?dāng)X—H …Y 在同一條直線上時(shí)最強(qiáng),同時(shí)Y 通常含有孤電子對(duì),在可能范圍內(nèi)氫鍵的方向和孤電子對(duì)的對(duì)稱軸一致,這樣使Y 中負(fù)電荷分布最多的部分最接近H,由此形成的氫鍵最穩(wěn)定[5]。

氫鍵分類:分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。形成分子內(nèi)氫鍵的分子不能(或削弱)形成分子間氫鍵。

物質(zhì)大多在液態(tài)下形成氫鍵,但形成后有時(shí)也能繼續(xù)存在于某些晶態(tài)甚至氣態(tài)中。例如在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的HF中存在氫鍵,水和冰中也都存在氫鍵。氫鍵的存在影響到物質(zhì)的某些性質(zhì)(主要是物理性質(zhì):如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、密度、黏度等)。

2 形

這里所說(shuō)的“形”是指的分子形狀或分子立體結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)是根據(jù)光譜學(xué)數(shù)據(jù),用以描述分子中原子的三維排列方式。由于涉及原子在空間中的位置,故分子結(jié)構(gòu)相關(guān)于化學(xué)鍵種類和化學(xué)鍵參數(shù)(包括鍵長(zhǎng)、鍵角等)?！靶巍痹诤艽蟪潭壬嫌绊懼瘜W(xué)物質(zhì)的反應(yīng)性、生物活性、極性、磁性、相態(tài)、顏色等。

由離子鍵或金屬鍵形成的物質(zhì),不存在單個(gè)分子,而是“巨型分子”,所以無(wú)從討論單個(gè)分子的“形”。通常我們所說(shuō)的分子結(jié)構(gòu)一般就是指通過(guò)共價(jià)鍵形成的能獨(dú)立存在的單個(gè)分子的形狀(這是本節(jié)討論的對(duì)象),它們形成的晶體屬于分子晶體。而同樣以共價(jià)鍵形成的原子晶體中不存在單個(gè)分子,屬于“巨型分子”。

2.1 四種晶體

三種化學(xué)鍵形成的物質(zhì)的晶體有四種:離子晶體(離子鍵)、原子晶體(共價(jià)鍵)、分子晶體(范德華力)和金屬晶體(金屬鍵)。它們的性質(zhì)比較如表6所示。

表6 晶體的類型和性質(zhì)的比較

固體包括晶體和無(wú)定形體。晶體是由離子、原子、分子等微粒在空間按一定規(guī)律的周期性排列所形成的物質(zhì)。晶體分為離子晶體、原子晶體、金屬晶體和分子晶體四類,分別例如:食鹽晶體、金剛石、鐵、干冰。晶體是固體,但固體不一定是晶體;原子或分子在空間的不規(guī)則排列所形成的固體稱為無(wú)定形體,又稱為非晶體,如玻璃、大蠟、松香,等。晶體和無(wú)定形體(非晶體)的比較列于表7。

表7 晶體與無(wú)定形體的比較

2.2 共價(jià)型分子的“形”

由共價(jià)鍵形成的分子結(jié)構(gòu)可通過(guò)共價(jià)鍵理論來(lái)解釋。如圖1所示,共價(jià)鍵理論包括路易斯經(jīng)典的電子配對(duì)理論和現(xiàn)代共價(jià)鍵理論,后者包括現(xiàn)代價(jià)鍵理論和分子軌道理論。目前現(xiàn)代價(jià)鍵理論有三個(gè):價(jià)鍵理論(VB法)、雜化軌道理論和價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR),它們均可不同程度說(shuō)明分子形狀,而包含離域電子的結(jié)構(gòu)可借助分子軌道理論(MO 法)來(lái)理解。

圖1 各化學(xué)鍵理論的關(guān)系

雜化軌道理論在解釋多原子共價(jià)型分子的空間結(jié)構(gòu)(特別是已知的)方面效果較好。形成共價(jià)型分子時(shí),同一原子中若干不同類型、能量相近的原子軌道混合起來(lái),重新分配能量和調(diào)整方向組成數(shù)目相同、能量相等的新的原子軌道稱作雜化軌道。這種混合平均化的過(guò)程稱作原子軌道的“雜化”。雜化軌道理論認(rèn)為,在形成分子過(guò)程中,通常存在激發(fā)、雜化和原子軌道重疊等過(guò)程,但孤立的原子不會(huì)產(chǎn)生雜化。同種類型的雜化可分為等性雜化和不等性雜化。參與雜化的各原子軌道中所含的未成對(duì)電子數(shù)相等,雜化后所生成的各雜化軌道的形狀和能量完全等同,或者說(shuō)每個(gè)雜化軌道中所含s成分和p成分的比例均相等,這類雜化叫作等性雜化,如BeCl2、BF3和CH4分子中的中心原子分別為sp、sp2和sp3等性雜化,其分子的空間形狀分別呈直線型、正三角形和正四面體,相應(yīng)的鍵角分別為180°、120°和109°28＇。隨著p軌道成分的增多,雜化軌道間的夾角(鍵角)趨向90°(見(jiàn)表8),即p軌道間的夾角。參與雜化的各原子軌道中所含的未成對(duì)電子數(shù)不等,雜化后所生成的雜化軌道的形狀和能量不完全等同,或者說(shuō)在每個(gè)雜化軌道中所含s成分和p成分的比例不等,這類雜化叫作不等性雜化,如NH3分子中N 原子為sp3不等性雜化。產(chǎn)生不等性雜化的原因是由于參加雜化的原子軌道上電子數(shù)多于軌道數(shù),即出現(xiàn)了孤電子對(duì)。

表8 等性雜化中p軌道成分對(duì)鍵角的影響

根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論,無(wú)須知道雜化類型就可預(yù)測(cè)和解釋許多共價(jià)鍵分子的空間構(gòu)型,尤其是稀有氣體化合物。該理論的核心就是ABn共價(jià)型分子中的中心原子A 的價(jià)層電子對(duì)(包括成鍵電子對(duì)和孤電子對(duì))的相互之間盡可能遠(yuǎn)離,以使斥力最小?？筛鶕?jù)價(jià)層電子對(duì)選擇的排布方式(見(jiàn)表9),預(yù)測(cè)分子的空間形狀(見(jiàn)表10,其中比照了相應(yīng)的雜化軌道類型)。

表9 靜電斥力最小的中心原子價(jià)層電子對(duì)的排布方式

表10 價(jià)層電子對(duì)互斥理論預(yù)測(cè)的ABn分子空間構(gòu)型表(比照原子軌道雜化類型)

2.3 微粒的變形

這里討論的微粒的變形包括分子的變形和離子的變形。

2.3.1 分子的變形

分子被極化后其外形發(fā)生改變的結(jié)果稱作分子變形。一般地,在討論分子的極性時(shí)只考慮孤立分子中電荷的分布情況,因此若外加外電場(chǎng)時(shí),分子中的電荷分布會(huì)產(chǎn)生變化。下面分別就非極性分子和極性分子進(jìn)行討論。

置于外電場(chǎng)下,非極性分子電子云與核分別向兩極移動(dòng)(產(chǎn)生相對(duì)位移),結(jié)果分子發(fā)生變形而產(chǎn)生偶極,此過(guò)程稱作分子的變形,所形成的偶極叫作誘導(dǎo)偶極。外置電場(chǎng)越強(qiáng),造成分子的變形程度越大,產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極也越大。若取消外電場(chǎng),所產(chǎn)生的偶極則消失,分子復(fù)原為非極性分子。

極性分子本身就存在偶極(固有偶極或永久偶極)。對(duì)于非固態(tài)的極性分子,外置電場(chǎng)下其偶極會(huì)因電場(chǎng)的方向而定向,此過(guò)程稱作取向;同時(shí)在外電場(chǎng)作用下,分子也會(huì)產(chǎn)生變形,形成誘導(dǎo)偶極,故極性分子的偶極為固有偶極和誘導(dǎo)偶極之和,導(dǎo)致其極性增加。各極性分子的固有偶極可視為一個(gè)外加電場(chǎng),它會(huì)使相鄰的分子(非極性或極性)極化變形。這種極化作用會(huì)對(duì)分子間力產(chǎn)生重要影響。

分子變形性的影響因素:分子越大,電子數(shù)越多,其變形性越大;分子越穩(wěn)定,其變形性越小。

2.3.2 離子的變形

受外電場(chǎng)作用離子發(fā)生變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象叫離子的變形。影響離子的變形性的因素有離子的半徑(主要因素)和離子的電荷數(shù)及電子構(gòu)型:(1)陽(yáng)離子半徑越大、電荷越低,變形性越大;(2)陰離子半徑越大、電荷越多,變形性越大;(3)半徑與電荷相近時(shí),變形性大小:(18＋2)電子型、18電子型的離子＞(9～17)電子型離子＞8電子型離子?？傊?最易變形的是體積大的陰離子和具有(18＋2)電子、18電子構(gòu)型低電荷陽(yáng)離子。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)“無(wú)機(jī)化學(xué)”中“化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)”一章主要難點(diǎn)進(jìn)行梳理與辨析,運(yùn)用一圖十表進(jìn)行歸納、對(duì)比和總結(jié),言簡(jiǎn)意賅,利于學(xué)生掌握該章的知識(shí)點(diǎn)。從幾年的教學(xué)結(jié)果看,該方法對(duì)提高學(xué)生學(xué)習(xí)本課程的興趣及動(dòng)力有幫助,對(duì)教學(xué)效果的提升有作用,也能更好更快地完成教學(xué)目標(biāo)。