于海珠 呂瑩 葉麗娜

摘要：量化計(jì)算在當(dāng)前化學(xué)、材料及能源領(lǐng)域的前沿科學(xué)研究中均表現(xiàn)出重要應(yīng)用，已實(shí)現(xiàn)了與理論及實(shí)驗(yàn)科學(xué)相互補(bǔ)充和促進(jìn).但是量化計(jì)算同時(shí)又是一門(mén)難度較高的學(xué)科.經(jīng)過(guò)近年來(lái)的教學(xué)探索，發(fā)現(xiàn)運(yùn)用主流的量化計(jì)算軟件上機(jī)實(shí)驗(yàn)操作能夠輔助學(xué)生掌握理論講解和實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的過(guò)渡態(tài)理論等抽象理論與原理，并培養(yǎng)他們對(duì)科研實(shí)踐文獻(xiàn)的分析總結(jié)能力.這種理論、實(shí)驗(yàn)、實(shí)踐的三位一體化教學(xué)模式可以大大提高學(xué)生對(duì)量化計(jì)算課程的興趣和熱情，促進(jìn)學(xué)生對(duì)已知理論及科學(xué)研究問(wèn)題的主動(dòng)思考，有助于開(kāi)闊學(xué)生視野，提升創(chuàng)新思維和實(shí)踐能力.

關(guān)鍵詞：計(jì)算化學(xué);理論模擬;實(shí)踐教學(xué);化學(xué)理論;化學(xué)實(shí)驗(yàn)

中圖分類號(hào)：G642? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2019）06-0146-03

化學(xué)科學(xué)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展促進(jìn)了量子化學(xué)理論計(jì)算與無(wú)機(jī)、有機(jī)及分析化學(xué)等傳統(tǒng)學(xué)科的融合，實(shí)現(xiàn)了學(xué)科間的相互促進(jìn)和輔助[1].基于量子力學(xué)與量子化學(xué)原理的量化計(jì)算課程，主要借助計(jì)算機(jī)程序研究原子、分子、晶體的電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵成分、分子間作用力、化學(xué)反應(yīng)理論、各類光譜、波譜及電子能譜等，在驗(yàn)證、解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，可以為預(yù)測(cè)未知物結(jié)構(gòu)及改進(jìn)反應(yīng)效率等提供指導(dǎo)和依據(jù).

大學(xué)化學(xué)的無(wú)機(jī)、有機(jī)、物理化學(xué)等前期課程的化學(xué)鍵理論、分子軌道理論、配位場(chǎng)理論以及反應(yīng)性能及規(guī)律等為量化計(jì)算課程教學(xué)積累了基礎(chǔ)知識(shí)，奠定了理論基礎(chǔ).因此，量子化學(xué)計(jì)算課程通常設(shè)置在高年級(jí)階段（大三、大四或研究生階段）.相對(duì)而言，傳遞-接受式的傳統(tǒng)教學(xué)模式對(duì)學(xué)生抽象思維和空間想象力均有較高要求，需要根據(jù)書(shū)本中二維的分子圖形想象三維空間內(nèi)的原子分布、分析繁雜的勢(shì)能曲面、理解同分異構(gòu)體間的穩(wěn)定性及反應(yīng)活性差異，解析（紫外-可見(jiàn)、紅外）光譜及核磁譜圖的特征信息等.因此，大部分學(xué)生難以在化學(xué)理論學(xué)習(xí)中獲得有效、有趣的科學(xué)體驗(yàn).量化計(jì)算教學(xué)中將上機(jī)實(shí)踐與理論教學(xué)、實(shí)驗(yàn)教學(xué)有機(jī)結(jié)合，讓學(xué)生通過(guò)直觀而生動(dòng)的實(shí)踐操作，理解基本理論的要點(diǎn)難點(diǎn)，有效彌補(bǔ)了傳統(tǒng)理論教學(xué)課程在實(shí)施、講解上的困難.

下文分別以化學(xué)鍵理論中分子軌道的組成及形貌解析、同分異構(gòu)體的穩(wěn)定性分析為例，分析理論、實(shí)驗(yàn)與實(shí)踐的三位一體化量化計(jì)算教學(xué)模式的實(shí)際應(yīng)用和教學(xué)探索，幫助學(xué)生理解大學(xué)化學(xué)的相關(guān)理論，并根據(jù)當(dāng)前科學(xué)研究的熱點(diǎn)簡(jiǎn)介量化計(jì)算的潛在應(yīng)用，促進(jìn)學(xué)生掌握理論知識(shí)，初步具備科研實(shí)踐的前瞻力和創(chuàng)新能力.

1 分子軌道的組成及形貌解析

在大學(xué)無(wú)機(jī)、有機(jī)等理論基礎(chǔ)課程中向?qū)W生講解了s及p軌道的基本形態(tài)、方向性及不同原子間形成σ或π鍵的軌道組合特征[2，3].但是軌道信息對(duì)學(xué)生抽象思維要求高，是學(xué)習(xí)的難點(diǎn).為加強(qiáng)學(xué)生對(duì)基本理論的理解，量化計(jì)算教學(xué)中學(xué)習(xí)了前線軌道理論后，設(shè)計(jì)如下上機(jī)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容.首先，以碳原子軌道的量化計(jì)算為例，理論模擬獲得碳原子的s， p軌道的三維圖像（圖1），并引導(dǎo)學(xué)生通過(guò)量子化學(xué)軟件圖形界面（Gaussview軟件[4]）中分子結(jié)構(gòu)的自由旋轉(zhuǎn)全面了解s軌道的球形特征及三個(gè)空間相互正交的p軌道形態(tài)（如圖1a）.根據(jù)基礎(chǔ)理論課程中“電子云密度為0”的節(jié)面概念，啟發(fā)學(xué)生思考s軌道與p軌道中的節(jié)面數(shù)差異.在此基礎(chǔ)上，以乙烯分子為例，討論原子軌道對(duì)稱或非對(duì)稱重疊時(shí)生成的典型σ、π成鍵軌道及σ*、π*的反鍵軌道特征.如圖1b所示，σ成/反鍵均符合原子軌道間的頭碰頭重疊原則，其中成鍵軌道電子云分布于成鍵的兩原子間;π成/反鍵均由碳原子的p軌道通過(guò)肩并肩的重疊組成.受到p軌道形態(tài)影響，π成鍵/反鍵軌道在分子所在平面均存在一個(gè)電子云密度為0的節(jié)面.其中π成鍵為兩個(gè)p軌道的同相重疊.與σ成鍵軌道類似，π成鍵軌道的電子云也主要集中在兩個(gè)成鍵原子之間三維空間內(nèi).σ、π成鍵軌道的形態(tài)與反鍵σ*、π*軌道截然不同.在圖1b中，π*軌道能量高于π軌道，電子云空間所在位置與π軌道類似，均分布于乙烯所在平面的上下空間.但是相對(duì)于π軌道，π*軌道為原子軌道的異相重疊，在兩個(gè)成鍵原子之間出現(xiàn)一個(gè)新的節(jié)面.節(jié)面垂直于分子平面及碳碳雙鍵，導(dǎo)致電子云主要成分偏離化學(xué)鍵，因此削弱和破壞了化學(xué)鍵.以上現(xiàn)象解釋了分子的電子排布符合成鍵軌道優(yōu)先占據(jù)，反鍵軌道通常為非占據(jù)軌道的基本原理.基于碳碳雙鍵的軌道特征，啟發(fā)學(xué)生以甲醛分子為例分析碳氧不等性雙鍵的分子軌道組成及形貌特征等.對(duì)比學(xué)習(xí)最高分子占據(jù)軌道（HOMO）中氧原子的主要成分，和最低非占據(jù)軌道（LUMO）中的非鍵軌道特征.根據(jù)這一現(xiàn)象，理論推導(dǎo)取代基的吸/給電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)物親核性（與LUMO軌道形態(tài)及能量直接相關(guān)）、親電性（與HOMO軌道形態(tài)及能量直接相關(guān)）的影響.

以上系列培訓(xùn)實(shí)驗(yàn)教學(xué)有助于學(xué)生理解書(shū)本中的化學(xué)鍵理論、原子軌道線性組合生成分子軌道理論、前線軌道理論等基本理論和原理，并能促進(jìn)他們將三維空間中軌道的立體分布與成鍵特性、反應(yīng)活性相結(jié)合，分析目標(biāo)分子的親核/親電反應(yīng)活性位點(diǎn)等化學(xué)性質(zhì)，合理設(shè)計(jì)和改進(jìn)實(shí)驗(yàn).在結(jié)合理論與實(shí)驗(yàn)教學(xué)的基礎(chǔ)上，指導(dǎo)學(xué)生基于理論知識(shí)點(diǎn)的學(xué)習(xí)和上機(jī)實(shí)驗(yàn)，查閱近期復(fù)旦大學(xué)周鳴飛教授與南京工業(yè)大學(xué)的趙莉莉教授課題組的合作研究課題[5].學(xué)習(xí)他們的工作，運(yùn)用量化計(jì)算軟件分析八配位的堿土金屬羰基化合物的配位性能，觀察、分析前線軌道的形態(tài)及成分.根據(jù)堿土金屬元素（如鈣、鍶、鋇）的（n-1）d軌道與羰基配位鍵特征，提出其與過(guò)渡金屬相似的18電子規(guī)則.引導(dǎo)學(xué)生思考這一發(fā)現(xiàn)的重要科學(xué)價(jià)值：顛覆了堿土金屬易失去ns電子形成離子鍵的傳統(tǒng)化學(xué)鍵理論，提出了新的配位鍵模式.并通過(guò)文獻(xiàn)和評(píng)述檢索等向?qū)W生傳達(dá)當(dāng)前中國(guó)科研工作者的前沿工作，提升學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性和科技自信.

2 同分異構(gòu)體的穩(wěn)定性分析

共軛是電子云離域的一個(gè)重要驅(qū)動(dòng)力，也是影響不飽和化合物的光吸收性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、反應(yīng)選擇性等重要物理化學(xué)性質(zhì)的一個(gè)關(guān)鍵因素[6].但是理論教學(xué)中發(fā)現(xiàn)學(xué)生學(xué)習(xí)時(shí)依賴于死記硬背結(jié)論，并不理解電子云離域及共軛穩(wěn)定化能等基本概念.這一現(xiàn)象也導(dǎo)致學(xué)生分析共軛烯烴的親電加成反應(yīng)產(chǎn)物類型（1，2-及1，4-加成選擇性）及解析共軛烯烴/衍生物的紫外-可見(jiàn)光譜等系列實(shí)驗(yàn)問(wèn)題時(shí)存在困難.我們?cè)诹炕?jì)算教學(xué)中先學(xué)習(xí)了電子云離域及共軛相互作用的基本理論，進(jìn)而以（順，反）1，3-及1，4-戊二烯的三種異構(gòu)體為例，通過(guò)三維構(gòu)型及熱力學(xué)穩(wěn)定性分析，啟發(fā)學(xué)生更好的理解、掌握和運(yùn)用基本原理.如圖2a所示，先引導(dǎo)學(xué)生運(yùn)用量子化學(xué)軟件的示圖功能自主建模，分別構(gòu)建1，3-戊二烯和1，4-戊二烯的三維構(gòu)型.結(jié)構(gòu)優(yōu)化（Gaussian軟件[4]或ADF軟件[7]，簡(jiǎn)介見(jiàn)后）后發(fā)現(xiàn)三種同分異構(gòu)體的能量關(guān)系符合：反-1，3-戊二烯<順-1，3-戊二烯<1，4-戊二烯.這一現(xiàn)象與理論教學(xué)中的共軛二烯能量小于孤立二烯（受共軛效應(yīng)影響），及反式構(gòu)型能量小于順式構(gòu)型（受立體位阻效應(yīng)影響）的結(jié)論一致.此外，引導(dǎo)學(xué)生對(duì)幾個(gè)分子的前線軌道形貌異同進(jìn)行分析（如圖2b和2c所示），發(fā)現(xiàn)三個(gè)分子的HOMO均對(duì)應(yīng)分子內(nèi)兩個(gè)雙鍵的π（C-C）成鍵軌道，但是它們的LUMO軌道形態(tài)存在顯著差異.順/反-1，3-戊二烯的LUMO軌道在兩個(gè)內(nèi)側(cè)碳（C2-C3）原子間顯示π成鍵特征，內(nèi)側(cè)與外側(cè)碳原子（C1-C2及C3-C4）之間顯示π*的反鍵軌道特征.與此不同，1，4-戊二烯的LUMO軌道主要由內(nèi)側(cè)與外側(cè)碳原子（C1-C2及C4-C5）之間的π*的反鍵軌道組成，不存在兩組π*之間的成鍵特性.這一特征正是理論化學(xué)中關(guān)于電子離域-共軛現(xiàn)象的一個(gè)典型表現(xiàn).

同分異構(gòu)體的穩(wěn)定性分析可用于驗(yàn)證理論教學(xué)中的若干基本原理和現(xiàn)象（如共軛、超共軛現(xiàn)象，椅式、船式環(huán)己烷構(gòu)象的相對(duì)穩(wěn)定性等），也可對(duì)未知物的空間構(gòu)型，反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)中間體結(jié)構(gòu)，以及不對(duì)稱合成的立體選擇性等系列實(shí)驗(yàn)問(wèn)題進(jìn)行解析和預(yù)測(cè).這些都是量化計(jì)算在當(dāng)前化學(xué)前沿科學(xué)研究中的具體應(yīng)用.在熱力學(xué)穩(wěn)定性判定知識(shí)點(diǎn)的理論學(xué)習(xí)和上機(jī)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的基礎(chǔ)上，指導(dǎo)學(xué)生查閱文獻(xiàn)分析實(shí)際應(yīng)用.如對(duì)美國(guó)南加利福尼亞大學(xué)的Chaban教授課題組近期的工作進(jìn)行調(diào)研，講解及重現(xiàn)他們運(yùn)用量化計(jì)算對(duì)氮摻雜石墨烯的氮原子摻雜位點(diǎn)的分析[8].引導(dǎo)學(xué)生對(duì)比不同模型結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性后發(fā)現(xiàn)氮原子在片層內(nèi)優(yōu)先以間隔方式摻雜，而非形成連續(xù)摻雜結(jié)構(gòu).據(jù)此啟發(fā)學(xué)生發(fā)現(xiàn)氮氮成鍵對(duì)石墨烯片層結(jié)構(gòu)的去穩(wěn)定化作用.

近年來(lái)在理論、實(shí)驗(yàn)、實(shí)踐的三位一體化的量化計(jì)算教學(xué)實(shí)踐中，取得了良好的教學(xué)效果.上機(jī)實(shí)驗(yàn)課堂中學(xué)生的積極性、主動(dòng)性顯著提高，而且通過(guò)查閱、分析文獻(xiàn)和應(yīng)用實(shí)踐，在驗(yàn)證和推廣科學(xué)結(jié)論的過(guò)程中表現(xiàn)出濃厚的學(xué)習(xí)興趣和熱情，促進(jìn)了學(xué)生對(duì)理論、實(shí)驗(yàn)和實(shí)踐的綜合運(yùn)用.陶行知先生說(shuō)過(guò)：“行動(dòng)是老子，知識(shí)是兒子，創(chuàng)造是孫子”.這告訴我們，基于理論與實(shí)驗(yàn)的實(shí)踐能夠促進(jìn)學(xué)生更充分的汲取知識(shí)，發(fā)掘他們?cè)诳茖W(xué)研究和實(shí)踐推廣中的創(chuàng)造性、前瞻性.

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