張昊楠,唐 海,李 強(qiáng),張 晨,劉桂中

SO32-/HSO5-體系去除印染生化尾水溶解性有機(jī)污染物

張昊楠1,唐 海1*,李 強(qiáng)1,張 晨1,劉桂中2

(1.安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 蕪湖 241000；2.北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,北京 100083)

印染廢水常規(guī)生化處理尾水中仍殘余一定濃度的溶解性有機(jī)污染物(DOM)和新標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格管控的苯胺.采用亞硫酸鈉活化過硫酸氫鉀復(fù)合鹽(SO32-/HSO5-)產(chǎn)硫酸根自由基(SO4-·)高級(jí)氧化體系對(duì)尾水進(jìn)行深度處理,并基于響應(yīng)面法優(yōu)化初始pH值、反應(yīng)溫度、SO32-/ HSO5-物質(zhì)的量比和HSO5-投加量對(duì)COD和苯胺去除效果的單獨(dú)及交互影響.結(jié)果表明該體系對(duì)苯胺具有非常顯著的去除效果,同時(shí)對(duì)COD亦有一定的降解能力.影響因子對(duì)COD和苯胺降解效果貢獻(xiàn)排序分別為:溫度>(SO32-)/(HSO5-)>(HSO5-)>初始pH值和(HSO5-)>(SO32-)/(HSO5-)/初始pH值>溫度.在實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后得到的最佳條件下(pH=6.8,溫度為53℃,SO32-/HSO5-物質(zhì)的量比為1.6, HSO5-投加量為37.1mmol/L)反應(yīng)10min,出水的COD和苯胺去除率分別達(dá)到33%和90%.進(jìn)一步分析了印染生化尾水處理前后DOM的熒光和分子特性,三維熒光光譜(3DEEMs)發(fā)現(xiàn)芳香族蛋白質(zhì)和溶解性微生物代謝產(chǎn)物是原尾水中DOM的主要組分,經(jīng)不同氧化條件下出水中DOM的熒光強(qiáng)度明顯降低且性質(zhì)發(fā)生改變,熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積削減了42.03%~77.67%;同時(shí)觀察到氧化出水中類色氨酸(x/m=230~225nm/340~330nm)峰值發(fā)生了5~10nm的藍(lán)移,推測(cè)尾水中稠環(huán)芳烴分解為小分子,共軛基團(tuán)和芳香環(huán)數(shù)量減少;凝膠滲透色譜(GPC)結(jié)果表明DOM中大分子(0.45 μm~100kDa)物質(zhì)比例為41%,中等分子(12~100kDa)物質(zhì)的比例為48.9%,峰值分子量(p)為56.324kDa,w/n=2.168,處理后的出水p主要分布在12.28~17.56kDa范圍內(nèi),小分子物質(zhì)數(shù)量增多,結(jié)構(gòu)和種類發(fā)生變化;氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)進(jìn)一步揭示氧化出水中的烷烴類物質(zhì)含量明顯降低,主要副產(chǎn)物為一些酯類、醇類和脂肪酸物質(zhì),為后續(xù)進(jìn)一步生化處理創(chuàng)造了條件.

印染尾水；硫酸根自由基；過一硫酸鹽；三維熒光；凝膠色譜

紡織印染行業(yè)具有水量大、有機(jī)污染物含量高、色度深、堿性大及水質(zhì)變化大等特點(diǎn).傳統(tǒng)印染廢水處理工藝以生化法為主,其生化處理尾水含有的溶解性有機(jī)污染物(DOM)是一種高度異質(zhì)的混合物[1],由各種不同分子量的化合物組成,大部分為難降解有機(jī)物.隨著印染工藝的發(fā)展,新型染料、特別是偶氮染料廣泛應(yīng)用,在生物降解過程中,偶氮染料利用共基質(zhì)條件下降解釋放的電子斷裂—N=N—,生成無色芳香胺類化合物,其中代謝產(chǎn)物苯胺是一種有毒物質(zhì),不僅會(huì)導(dǎo)致人體肝臟和腎受損,也會(huì)在水中積累并抑制水生生物的生長(zhǎng)[2-3].苯胺被列入我國(guó)“十四類環(huán)境優(yōu)先污染黑名單”中,紡織染整企業(yè)將執(zhí)行新的排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 4287-2012)[4],規(guī)定COD和苯胺的直接排放限值分別為80mg/L和不得檢出(實(shí)際質(zhì)量濃度低于0.03mg/L).由于DOM的濃度和組成直接決定了印染廢水深度處理工藝和效率,當(dāng)前主流工藝有鐵炭微電解、Fenton氧化、O3氧化、膜分離等[5-9].目前大量的印染企業(yè)采用傳統(tǒng)方法難以達(dá)標(biāo)排放,因此原有水處理設(shè)施提標(biāo)改造尤為重要.

由于SO4-·相對(duì)于羥基自由基(·OH)氧化能力更強(qiáng)(0=+2.5V~+3.1V/NHE),對(duì)水中有機(jī)物具有無選擇性和持續(xù)性的氧化,理論上可降解大部分有機(jī)污染物,較快的反應(yīng)速率,并且其氧化產(chǎn)物SO42-不影響后續(xù)生物處理等優(yōu)勢(shì),當(dāng)前過硫酸鹽活化產(chǎn)生強(qiáng)氧化性硫酸根自由基(SO4-·)的高級(jí)氧化技術(shù)受到廣泛關(guān)注[9].特別是過硫酸鹽易儲(chǔ)存,環(huán)境友好,安全穩(wěn)定,易于控制,價(jià)格低廉,具有很好的商業(yè)前景,因此近年來基于硫酸根自由基高級(jí)氧化技術(shù)成為處理有毒有害廢水新途徑[10-14].據(jù)報(bào)道當(dāng)前過硫酸鹽活化技術(shù)發(fā)展非常迅速,特別以鐵氧化物[15-16]、零價(jià)金屬[17]、碳基材料[18]和亞硫酸根活化[19]以及包括以上述材料為基礎(chǔ)改性合成的新型材料等成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn).

本研究用亞硫酸鈉活化過硫酸氫鉀復(fù)合鹽(SO32-/HSO5-體系)產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4-·),以實(shí)際印染生化尾水為研究對(duì)象,使用響應(yīng)面方法對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化研究,獲得主要影響因素下的最優(yōu)結(jié)果,同時(shí)采用凝膠滲透色譜(GPC)結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)技術(shù)和三維熒光(EEM)光譜技術(shù)比較了印染生化尾水處理前后主要有機(jī)組分的變化.并對(duì)進(jìn)出水水質(zhì)的組分進(jìn)行分離,測(cè)量各組分分子質(zhì)量分布和三維熒光光譜圖,旨在為染料廢水的深度處理提供可行的解決方案和可靠的技術(shù)路線.

1 材料與方法

1.1 廢水及試劑

廢水取自蕪湖某印染廢水處理站生化處理出水,其COD=120.2mg/L,TOC=12.28mg/L,苯胺= 3.65mg/L,水樣過0.45μm濾膜待用.實(shí)驗(yàn)中主要試劑Na2SO3、2KHSO5·KHSO4·K2SO4(PMS)、NaOH和H2SO4均為分析純,購自阿拉丁藥劑有限公司(上海).

1.2 分析方法

COD采用快速消解分光光度法(HJ/T 399- 2007).TOC采用總有機(jī)碳測(cè)定儀測(cè)定(Vario TOC, Elementar,德國(guó)).苯胺測(cè)定采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法(GB 11889-89).pH值測(cè)定采用pH 計(jì) (PHS-3C,上海雷磁).三維熒光激發(fā)-發(fā)射光譜(3DEEMs)測(cè)定采用熒光分光光度計(jì)(Hitachi F- 4500,日本),使用1cm的石英比色皿,150W氙弧燈作激發(fā)光源,在室溫條件下,x/m為200~500nm/ 220~600nm,掃描速度1200nm/min,掃描間距5nm,狹縫寬帶為5nm,三維熒光圖形處理使用軟件Origin 7.0完成,拉曼和瑞麗散射影響用Matlab軟件編程予以消除.

分子量分布采用凝膠滲透色譜分析儀(GPC, Waters 2695,美國(guó)),使用水溶性色譜柱Ultrahydrogel 1000, 250, 120,以0.1mol/L NaNO3溶液作為流動(dòng)相對(duì)儀器進(jìn)行進(jìn)樣,進(jìn)樣時(shí)柱溫為35℃,速率控制在1mL/min,進(jìn)樣體積為50μL.標(biāo)樣均采用聚乙二醇(PEG).氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)(日本島津GCMS- QP2010)的色譜柱為HPS石英毛細(xì)管柱((30m× 0.25mm i.d.×0.25μm),以He作為載氣,流量為1mL/ min,柱溫為60℃,保持2min,以10℃/min的速度升溫至250℃,保持5min,終溫保持3min;進(jìn)樣量為0.2μL,分流比為35:1;質(zhì)量掃描范圍:15~500amu;電離方式EI,電子轟擊能量為70eV,倍增電壓2400V,離子源溫度250℃.根據(jù)美國(guó)環(huán)保署(EPA)對(duì)工業(yè)廢水的取樣和分析方法進(jìn)行水樣預(yù)處理:將廢水水樣pH值依次調(diào)至中性、酸性和堿性,利用二氯甲烷萃取后合并,至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在43℃下濃縮至1mL,加少量無水硫酸鈉干燥.

1.3 試驗(yàn)步驟

反應(yīng)所用儀器為數(shù)顯恒溫磁力攪拌器,設(shè)定溫度和攪拌數(shù)值,用0.1mol/L NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)反應(yīng)體系初始pH值至設(shè)定值,確定并加入所需Na2SO3和PMS進(jìn)行活化及氧化,反應(yīng)10min后迅速收集出水測(cè)定COD和苯胺.去除率通過公式(1)計(jì)算:

=(0-e)/e×100% (1)

式中:為降解率;0和e分別為印染尾水初始COD和苯胺濃度以及反應(yīng)結(jié)束時(shí)COD和苯胺濃度, mg/L.

采用Design Expert V8.0進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化分析,以物質(zhì)的量比(SO32-)/(HSO5-)、HSO5-投加量、初始pH值和反應(yīng)溫度為自變量,COD和苯胺降解率為響應(yīng)值,根據(jù)Box-Behnken中心組合原理,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn).因素設(shè)置與水平見表1.

表1 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面分析

響應(yīng)面法具有試驗(yàn)次數(shù)少、精密度高、預(yù)測(cè)性能好等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于尋找最佳工藝參數(shù)[20].根據(jù)前期研究成果[19]和單因素篩選,確定Box-Behnken模型較優(yōu)化水平為:(SO32-):(HSO5-)為1.0~2.0,(HSO5-)為5.0~50.0mmol/L,初始pH值為2.0~11.0,反應(yīng)溫度為20~60℃.試驗(yàn)設(shè)計(jì)和COD及苯胺降解率見表2,根據(jù)BBD統(tǒng)計(jì)學(xué)要求,對(duì)COD和苯胺回歸模型進(jìn)行方差分析(表3).可以看出該回歸模型均具有顯著性(<0.05),COD模型擬合較好,失擬項(xiàng)不顯著(>0.05),而苯胺回歸模型具有極其顯著性(<0.0001),說明模型擬合很好.COD的復(fù)相關(guān)系數(shù)2=0.7283,相關(guān)性一般,校正決定系數(shù)adj2= 0.4567,而苯胺復(fù)相關(guān)系數(shù)2=0.9298,相關(guān)性良好,校正決定系數(shù)adj2=0.8595,說明該模型能解釋85.95%的苯胺去除響應(yīng)值的變化.

表2 Box-behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果

其中COD自變量的一次系數(shù)(溫度)顯著(<0.05),二次項(xiàng)22顯著(<0.05),根據(jù)值分析,對(duì)COD去除率影響大小的排列順序依次為:溫度>(SO32-)/(HSO5-)>(HSO5-)>初始pH值;對(duì)于苯胺,自變量的一次系數(shù)極顯著(<0.0001),二次項(xiàng)222(<0.05)顯著,同樣由值分析得出對(duì)苯胺去除率影響大小的排列順序依次為:(HSO5-)>(SO32-)/(HSO5-)/初始pH值>溫度.在實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得到的最佳條件下:pH=6.8、溫度為53℃、SO32-/HSO5-物質(zhì)的量比為1.6、HSO5-投加量為37.1mol/L,出水的COD和苯胺去除率分別為33%和90%,待進(jìn)一步優(yōu)化之后可預(yù)期達(dá)到(GB 4287-2012)[4]排放標(biāo)準(zhǔn).

表3 COD和苯胺回歸方差分析

注: **差異極顯著(<0.0001),* 差異顯著(<0.05).

圖1 COD和苯胺的去除等高線圖

A:物質(zhì)的量比和物質(zhì)的量對(duì)COD降解的影響;B:物質(zhì)的量比和初始pH值對(duì)COD降解的影響;C:物質(zhì)的量比和反應(yīng)溫度COD降解的影響;D:物質(zhì)的量比和物質(zhì)的量對(duì)苯胺降解的影響;E:物質(zhì)的量比和初始pH值對(duì)苯胺降解的影響;F:物質(zhì)的量比和反應(yīng)溫度對(duì)苯胺降解的影響

同時(shí)基于Box-behnken設(shè)計(jì)響應(yīng)面模擬和方差分析得到二次響應(yīng)曲面模型,結(jié)果如圖1所示.三維響應(yīng)曲面圖,顏色越深表明降解效果越顯著,去除效果越好[21].結(jié)果表明,溫度是影響SO32-/HSO5-處理生化尾水效果的重要參數(shù),溫度升高加速了SO4-·產(chǎn)生速率.在相同溫度下HSO5-濃度越大,COD和苯胺降解率越高,尤其是pH值在6.5,溫度在40℃,物質(zhì)的量比為1.5,HSO5-濃度為27.5mmol/L時(shí),曲面顏色最深,COD去除效果最好.而對(duì)于苯胺來說,降解率可以達(dá)到83.74%以上,這歸因于反應(yīng)體系中產(chǎn)生的SO4-·具有強(qiáng)氧化性,對(duì)苯環(huán)的進(jìn)攻使苯胺發(fā)生開環(huán)反應(yīng),導(dǎo)致大部分的苯胺被降解為對(duì)苯醌.此外,物質(zhì)的量比對(duì)SO32-/HSO5-活化體系降解印染生化尾水COD和苯胺亦有顯著影響,與前期報(bào)道結(jié)果類似[19].從結(jié)果看出,適量的SO32-會(huì)促進(jìn)HSO5-的活化,增強(qiáng)印染尾水中殘余有機(jī)污染物的降解效果.當(dāng)HSO5-過量時(shí),會(huì)對(duì)COD和苯胺降解起到抑制作用,這是由于活化分解HSO5-產(chǎn)生一定穩(wěn)態(tài)濃度的SO4-·氧化降解COD和苯胺時(shí),如果HSO5-濃度較高,產(chǎn)生的SO4-·同時(shí)會(huì)與溶液中存在的HSO5-發(fā)生淬滅[公式(2)],導(dǎo)致消耗了部分SO4-·[22].同時(shí)在這一過程中,苯胺與SO32-對(duì)SO4-·產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)作用,也抑制了印染尾水小分子有機(jī)物的降解.最后,初始pH值與(HSO5-)或者物質(zhì)的量比這2個(gè)因素的交互作用表現(xiàn)不明顯,對(duì)響應(yīng)值的影響不顯著.

2.2 EEM分析

EEM光譜分析是鑒定各種水樣中腐殖質(zhì)和蛋白質(zhì)類熒光信號(hào)的一種簡(jiǎn)單快捷方法[23].染料大都含有多重苯環(huán),苯系物含有π-π共扼雙鍵,能夠發(fā)出較強(qiáng)的熒光,為了更好的解釋印染生化尾水在SO32-/HSO5-體系氧化前后DOM的組成、分布及其變化規(guī)律,運(yùn)用EEM技術(shù)對(duì)其進(jìn)行解析,結(jié)果如圖2所示.圖2為原水和不同氧化條件下出水消除瑞麗和拉曼散射后的三維熒光光譜圖.根據(jù)分類方法[24],將三維熒光光譜圖分為5個(gè)區(qū)域,每個(gè)區(qū)域均代表著不同類型的有機(jī)物.其中,I~II區(qū)代表芳香蛋白類(類酪氨酸和類色氨酸)、III區(qū)代表富里酸類物質(zhì)、IV區(qū)代表溶解性微生物代謝產(chǎn)物和V代表腐殖酸類物質(zhì).如光譜圖所示,印染生化尾水熒光主要分布在2個(gè)區(qū)域(圖2A),區(qū)域IVx/m=280/320nm具有最高的熒光強(qiáng)度,區(qū)域IIx/m=230/340nm次之,這表明2個(gè)區(qū)域的污染有機(jī)物濃度較高,而區(qū)域I、III和VI熒光強(qiáng)度較小.通過比較三維熒光光譜譜圖可以推測(cè)[25],它可能來源于印染廢水生物處理過程中產(chǎn)生的蛋白質(zhì)和溶解性微生物代謝產(chǎn)物[26].也有文獻(xiàn)報(bào)道多種苯系物的熒光也在x/m=280/340nm和240/340nm附近,推測(cè)與DOM中的芳環(huán)氨基酸結(jié)構(gòu)和芳香性蛋白類結(jié)構(gòu)有關(guān).

A:原水;B:Na2SO3:PMS=50mmol/L:50mmol/L,30℃;C:Na2SO3:PMS=100mmol/L: 50mmol/L,30℃

采用能定量區(qū)分EEM細(xì)微變化的FRI法(Fluorescence regional integration,熒光區(qū)域綜合指數(shù)法)分析EEM數(shù)據(jù)[27-28],通過計(jì)算特定區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積(Φ,n)和各區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積百分比(P=100×Φ)反映對(duì)應(yīng)區(qū)域具有特定結(jié)構(gòu)熒光物質(zhì)的含量和相對(duì)含量.不同條件下的熒光區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積Φ,n和熒光區(qū)域體積組成變化百分比分別見表4和圖3.原水中的芳香性蛋白類物質(zhì)(區(qū)域Ⅱ)為主要污染物,熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積為1.08×107au·nm2,其次是溶解性微生物代謝產(chǎn)物(區(qū)域VI),熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積為1.21× 107au·nm2.此外,芳香性蛋白類物質(zhì)(區(qū)域Ⅰ) 和富里酸類物質(zhì)在原水水體中也占有一定的比例,熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積分別為5.11×106和4.90×106au·nm2.然而,腐殖酸類物質(zhì)在原水中含量較低,熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積只有2.02×106au·nm2.經(jīng)過SO32-/HSO5-體系產(chǎn)硫酸根自由基氧化處理之后,可以看出,當(dāng)物質(zhì)的量比(SO32-):(HSO5-)分別為50mmol/L:50mmol/L和100mmol/L: 50mmol/L時(shí),水樣的熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積均有較大程度的減弱,從3.49×107au·nm2分別下降到2.02×107和7.80×106au·nm2,相比原水分別降低了42.03%和77.67%.各區(qū)域所代表的有機(jī)物被氧化的程度也各不相同,當(dāng)SO32-和HSO5-物質(zhì)的量比為50mmol/L:50mmol/L時(shí),區(qū)域I~V分別減少了23.52%、50.01%、48.11%、39.62%和45.94%.區(qū)域II、III、V標(biāo)準(zhǔn)體積百分比有所下降,而區(qū)域Ⅰ和Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)體積百分比卻有所上升,可能是由于芳香性蛋白類物質(zhì)(區(qū)域II)、富里酸類和腐殖酸類物質(zhì)的去除率高于芳香性蛋白類物質(zhì)(區(qū)域I)和溶解性微生物代謝產(chǎn)物,導(dǎo)致最終出水中芳香性蛋白類物質(zhì)(區(qū)域I)和溶解性微生物代謝產(chǎn)物的相對(duì)比例增加.而當(dāng)SO32-和HSO5-物質(zhì)的量比為100mmol/L: 50mmol/L時(shí),區(qū)域I~V分別減少了66.32%、80.38%、64.56%、88.30%和60.10%.區(qū)域II、Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)體積百分比有所下降,而區(qū)域Ⅰ、III、V標(biāo)準(zhǔn)體積百分比卻有所上升,原因可能是芳香性蛋白類物質(zhì)(區(qū)域II)和溶解性微生物代謝產(chǎn)物在水體中相對(duì)濃度較高,屬于SO32-/HSO5-體系首要的去除對(duì)象,導(dǎo)致其他區(qū)域相對(duì)濃度有所上升.

各熒光區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積間接表征了水體中有機(jī)污染物的相對(duì)含量,由此說明SO32-/HSO5-氧化體系對(duì)于蛋白質(zhì)和芳香族化合物具有良好的去除能力.經(jīng)過處理后,印染尾水中大分子氧化分解成小分子、芳香族縮聚、共軛生色團(tuán)水平顯著降低,因此,印染尾水的生物降解性得以顯著提高.同時(shí)發(fā)現(xiàn)出水中色氨酸(x/m=230nm~225nm/340nm~330nm)峰值發(fā)生了5~10nm的藍(lán)移,峰強(qiáng)亦均有所降低.通過對(duì)比可以推測(cè),藍(lán)移現(xiàn)象的產(chǎn)生,可能是在硫酸根自由基的強(qiáng)氧化作用下導(dǎo)致色氨酸類蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.研究表明,這種藍(lán)移現(xiàn)象主要是由于水體中腐殖酸類物質(zhì)被大量去除,溶解性有機(jī)物(DOM)分子共扼效應(yīng)降低,色氨酸類蛋白質(zhì)中的共軛基團(tuán)、稠環(huán)芳烴多環(huán)結(jié)構(gòu)開環(huán)及數(shù)量減少,或者是與物質(zhì)結(jié)構(gòu)中羥基、羧基、氨基等官能團(tuán)的降解有關(guān)[29-30].

表4 不同條件下的熒光區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積?i,n

圖3 不同條件下熒光區(qū)域體積組成變化

2.3 GPC/GC-MS分析

污水處理中分子質(zhì)量分布的測(cè)定多采用濾膜過濾法,而近年來發(fā)展起來的凝膠滲透色譜(GPC)法可以簡(jiǎn)單方便的測(cè)定有機(jī)物分子量分布(MWD),因此被廣泛運(yùn)用到有毒有害污染物的檢測(cè)分析中[30]. GPC主要參數(shù)有峰值分子量(p),重均分子量(w)以及數(shù)均分子量(n),w和n分別以分子重量的百分比和分子數(shù)量的百分比進(jìn)行統(tǒng)計(jì)作為半定量分析,在分子質(zhì)量和物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化等方面解釋有機(jī)污染物去除的機(jī)理.采用MWD分析考察了SO32-/ HSO5-體系對(duì)印染生化尾水殘余有機(jī)物的去除效果及機(jī)理,并進(jìn)一步驗(yàn)證EEM光譜分析的結(jié)果.n、w和以w/n表示的MW分布見表5.圖4表示印染生化處理出水和物質(zhì)的量比(SO32-):(HSO5-)為50mmol/L:50mmol/L、100mmol/L:50mmol/L條件下處理出水的MWD.

表5 水樣分子量分布數(shù)據(jù)

圖4 水樣的分子量分布擬合曲線

圖4和圖5分別表示水樣的分子量分布擬合曲線圖和水樣的分子量分布統(tǒng)計(jì),結(jié)果表明,生化尾水中p為56.324kDa,n為31.582kDa,w為68.476kDa,w/n為2.168197.w/n的值表示分子量的分散性,其值恒大于1,越接近1就表明有機(jī)物的大部分組成都是同源或特征屬性相似[31]. DOM是指能通過0.45μm濾膜的有機(jī)物[32],印染生化尾水中的DOM主要分布在10kDa以上,其中>100kDa占41.8%,12~100kDa占54.2%,表明在印染生物處理尾水之中高分子量的有機(jī)物較多.推測(cè)大部分大分子應(yīng)為蛋白質(zhì)、多糖、分子量在100~ 10kDa腐殖酸類物質(zhì)、芳香族有機(jī)物、氨基有機(jī)物和脂肪族有機(jī)物等.

圖5 水樣的分子量分布統(tǒng)計(jì)

經(jīng)過硫酸根自由基高級(jí)氧化處理之后,表4中結(jié)果顯示當(dāng)(SO32-):(HSO5-)增加到50mmol/L: 50mmol/L和100mmol/L:50mmol/L時(shí),p顯著降低分別為12.28,17.564kDa,表明出水中有機(jī)物的分子量進(jìn)一步減小,其峰面積值也逐漸降低;w/n值分別為2.414234,2.210197,與原水幾乎相同,表明尾水中有機(jī)物整體分子量的減少.其中分子量>100kDa的有機(jī)物分布顯著減少,從41.8%分別下降到1.1%和18.2%,而12~100Kda增多,分別為71.4%和67.7%, 8~12kDa為4.1%和11.9%,5~8kDa分別為2.9%和8.7%,2~5kDa分別為2.8%和8.4%,表明大分子DOM(0.45 μm~ 100 kDa)在硫酸根自由基氧化后有效地降解為小分子有機(jī)物(1~10 kDa).殘留在水中的小分子有機(jī)質(zhì)的數(shù)量增多,這是由于含芳香族氨基酸的蛋白質(zhì)類物質(zhì)或酚類物質(zhì)的不飽和鍵斷裂,引起廢水中DOM (溶解性有機(jī)物)結(jié)構(gòu)和種類發(fā)生改變,還原性物質(zhì)減少,使大分子物質(zhì)變成小分子物質(zhì)[33].進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),在氧化處理之后DOM的種類開始大幅度增加,且具有同源性或特征性質(zhì)相似,這是因?yàn)榈头肿恿?0.2~0.5kDa)的有機(jī)質(zhì)具有生物不穩(wěn)定性,腐殖酸被氧化成脂肪族和短鏈有機(jī)酸物質(zhì)[34-35],同時(shí),硫酸根自由基極易攻擊簡(jiǎn)單芳香族化合物的不飽和鍵,從而發(fā)生斷裂和開環(huán),特別是含C=C雙鍵或苯環(huán)的有機(jī)物易被快速氧化降解[36].

進(jìn)一步結(jié)合GC-MS結(jié)果,如圖所示,經(jīng)過硫酸根自由基氧化處理之后,根據(jù)官能團(tuán)分類有機(jī)物種類,并通過其峰面積計(jì)算各物質(zhì)的去除率.結(jié)果發(fā)現(xiàn),印染尾水中成分非常復(fù)雜,主要污染物質(zhì)為苯胺、長(zhǎng)鏈的烷烴類(大多為鏈?zhǔn)酵闊N)、含氮雜環(huán)化合物等苯系物和雜環(huán)類有機(jī)物,還含有一定量的脂類、少量苯類、脂肪酸及醇類等物質(zhì).經(jīng)過硫酸根自由基氧化之后,(SO32-):(HSO5-)增加到50mmol/L:50mmol/L和100mmol/L:50mmol/L條件下峰面積分別減少了36.2%和30.1%,原水中大量存在的烷烴類和脂類物質(zhì)大多被部分去除,出水中的有機(jī)物含量顯著降低.由此表明,硫酸根自由基對(duì)烷烴類物質(zhì)的氧化較為徹底,相比之下,脂類物質(zhì)的去除并不徹底,表明即使是SO32-/HSO5-工藝仍然無法對(duì)這兩類物質(zhì)進(jìn)行徹底的氧化,一些脂類在經(jīng)過硫酸根自由基氧化之后仍然殘存在出水中.推測(cè)TOC的下降(從12.283mg/L到6.913~ 6.330mg/L)主要?dú)w因于硫酸根自由基的氧化下,烷烴碳鏈斷裂生成低碳化合物,同時(shí),又被氧化成有機(jī)酸和醇,繼而發(fā)生水解生成酯類.

圖6 水樣GC-MS的總離子流圖

3 結(jié)論

3.1 基于響應(yīng)面法優(yōu)化,該體系對(duì)有機(jī)物有一定的去除率,特別是對(duì)苯胺去除效果尤為顯著,影響因子對(duì)COD和苯胺處理效果的貢獻(xiàn)排序分別為:溫度>(SO32-)/(HSO5-)>(HSO5-)>初始pH值;(HSO5-) >(SO32-)/(HSO5-)/初始pH值>溫度.在實(shí)驗(yàn)最佳條件:pH=6.9,溫度為53℃,SO32-/HSO5-物質(zhì)的量比為1.6, HSO5-投加量為37.1mmol/L,該條件下反應(yīng)10min時(shí)出水COD和苯胺去除率分別為33%和90%.

3.2 EEM結(jié)果發(fā)現(xiàn),印染尾水氧化出水中熒光性DOM含量顯著降低,并且性質(zhì)發(fā)生改變.芳香性蛋白類物質(zhì)(區(qū)域Ⅱ)是原廢水中DOM的主要組分,在(SO32-):(HSO5-)為100mmol/L:50mmol/L時(shí),類色氨酸熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積削減了80.38%,溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積被削弱了88.30%,說明硫酸根自由基對(duì)大分子有機(jī)污染物可以有效去除;類色氨酸峰發(fā)生了5~10nm的藍(lán)移,推測(cè)尾水中稠環(huán)芳烴分解為小分子,共軛基團(tuán)和芳香環(huán)數(shù)量減少.

3.3 GPC結(jié)果發(fā)現(xiàn),DOM中大分子(0.45μm~ 100kDa)物質(zhì)比例為41%,中等分子(12~100kDa)物質(zhì)的比例為48.9%,峰值分子量(p)為56.324kDa,w/n=2.168,處理后的出水p主要分布在12.28~ 17.56kDa范圍內(nèi),小分子物質(zhì)數(shù)量增多,結(jié)構(gòu)和種類發(fā)生改變.GC-MS結(jié)果同步揭示,氧化出水中的烷烴類物質(zhì)顯著減少,主要副產(chǎn)物為一些酯類、醇類和脂肪酸物質(zhì),為后續(xù)進(jìn)一步生化處理創(chuàng)造了條件.

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Removal of soluble organic containments from dyeing biochemical effluent by SO32-/HSO5-system optimized.

ZHANG Hao-nan1, TANG Hai1*, LI Qiang1, ZHANG Chen1, LIU Gui-zhong2

(1.School of Biochemical Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China；2.Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing 100083, China)., 2019,39(7)：2854~2863

The conventional biochemical treatment effluent of dyeing wastewater (BREDW) still contains a certain concentration of dissolved organic pollutants (DOM) and Aniline strictly controlled by the new standard. Sodium bisulfite-activated potassium bisulfate complex salt (SO32-/HSO5-) advanced oxidation system was used to produce sulfate radical (SO4-·) for the advanced treatment of BREDW. The effects of initial pH value, reaction temperature, SO32-/ HSO5-molar ratio and HSO5-dosage on the removal of COD and aniline were optimized based on response surface methodology. COD and aniline can be removed by the system remarkably. The contribution order of influencing factors to COD and aniline treatment were as follows: temperature>(SO32-)/(HSO5-)>(SO32-)>initial pH value and(HSO5-)>(SO32-)/(HSO5-)/initial pH value>temperature. The removal rates of COD and aniline were 33% and 90% respectively under the experimental conditions by the experiment optimization : pH of 6.8, temperature of 53℃, concentration molar ratio SO32-to HSO5-of 1.6 and HSO5-dosage of 37.1mmol/L. Further studies were made on the changes of fluorescence and molecular properties of the main DOMs before and after dyeing effluent treatment. 3DEEMs found that aromatic proteins and soluble microbial metabolites were the main components of DOM in the BREDW. The fluorescent DOM content in the oxidized effluent decreased significantly under different conditions, and the fluorescent area volume was reduced by 42.03%~77.67%. At the same time, the peak value of tryptophan (x/m=230~225nm/ 340nm~330nm) in the oxidized effluent was observed to blue shift of 5~10nm. Polycyclic aromatic hydrocarbons in BREDW are decomposed into small molecules, the number of conjugated groups and aromatic rings decreases; GPC revealed that the proportion of macromolecules (0.45μm~100kDa) was 41%, that of medium molecules (12~100kDa) was 48.9%, that of peak molecular weight (p) was 56.324kDa, and that ofw/n = 2.168. After treatment, the effluentp mainly distributes in the range of 12.28~17.56kDa, with more small molecular substances, more structures and species. GC-MS synchronously reveals that the alkanes in the oxidized effluent are greatly reduced, and the main by-products are esters, alcohols and fatty acids, which can create conditions for further biochemical treatment.

the effluent of dyeing wastewater by biological treatment；sulfate radical；peroxymonosulfate；Excitation— Emission—Matrix Spectra；Gel Permeation Chromatography

X703.5

A

1000-6923(2019)07-2854-10

張昊楠(1994-),女,安徽蚌埠人,安徽工程大學(xué)碩士研究生,主要從事水的深度處理技術(shù)研究.發(fā)表論文4篇.

2018-12-20

國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(PCRRF17016);安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(1608085ME118);安徽省優(yōu)秀人才基金資助項(xiàng)(gxyqZD2016120)

* 責(zé)任作者, 教授, tanghai@ahpu.edu.cn