羅政，代金鳳，文春平，許艷，姚曉怡，杜相林，廖作敏，張文學(xué),3*

1(四川省古川酒業(yè)有限公司，四川 邛崍，611530) 2(四川大學(xué) 輕紡與食品學(xué)院，四川 成都，610065) 3(四川大學(xué) 錦江學(xué)院白酒學(xué)院，四川 眉山，620860)

白酒行業(yè)發(fā)展迅速，尤其是濃香型白酒，已成為中國白酒中發(fā)展最快的酒種[1-3]。眾所周知，白酒的主要成分是乙醇和水，占酒體總量的98%左右，但決定白酒香型、風(fēng)味質(zhì)量的卻是溶于其中的酸、酯、醇、醛等種類眾多的微量香味成分，占酒體總量的2%左右。這些物質(zhì)成分在嗅覺、視覺、觸覺和味覺上均能引起感官刺激，其種類、含量以及量比關(guān)系決定白酒的風(fēng)格和質(zhì)量[1,4-5]。

白酒的質(zhì)量與風(fēng)格和貯藏有著密不可分的關(guān)系。而白酒貯藏過程中貯存的容器種類、貯存時(shí)間的長短以及貯存溫度的高低,一直是業(yè)內(nèi)所關(guān)注和探討的問題[6]。宋瑞濱等[7]認(rèn)為，剛蒸出來的白酒含有硫化氫、硫醇、硫醚、游離氨、烯醛等臭味和刺激性物質(zhì)，有沖鼻、刺激辛辣等不愉快的氣味，經(jīng)過一定時(shí)間的貯存，各種成分經(jīng)過復(fù)雜的物理化學(xué)變化，可以去雜增香，使酒體的口感更加綿柔、醇和，具有綿甜爽凈的老熟風(fēng)味。關(guān)于不同貯存容器對(duì)白酒貯藏的影響，潘建軍等[8]在研究白酒老熟與貯存條件的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，陶壇貯存的酒樣比不銹鋼罐貯存的老熟作用更明顯。有研究[9-11]表明，這是由于陶壇的壇體中含有一定量的金屬離子，在貯存過程中會(huì)有微量的金屬離子融入酒體，起到催熟作用。此外，壇體的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)和極大的表面積使其具有氧化作用和吸附作用，對(duì)酒體的老熟也具有一定的促進(jìn)作用。

本研究采用陶壇貯藏濃香型原酒，考察不同材質(zhì)陶壇中濃香型原酒在貯存過程中的酸、醛、醇、酯含量、酒精度及電導(dǎo)率的變化情況，并結(jié)合感官品評(píng)，初步揭示關(guān)于濃香型原酒貯存的條件，并為濃香型白酒的貯藏和提高白酒的品質(zhì)提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酚酞指示劑、NaOH、濃H2SO4(分析純)，成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇(優(yōu)級(jí)純)，上海試劑一廠；其余試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 主要儀器和設(shè)備

Agilent 7820氣相色譜儀,美國Agilent Technologies公司；AWW300-C2H60酒精檢測儀,深圳市瑞凱雷科技有限公司；LQ50T乳化液折光儀,深圳市興瀾科技有限公司；PHS-3C酸度計(jì),上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；BZY-4B半自動(dòng)表面張力儀,上海品軒科學(xué)儀器有限公司；DDS-307電導(dǎo)率儀,上海越平科學(xué)儀器有限公司；UV-1600紫外可見分光光度計(jì),上海美普達(dá)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 酒樣采集與處理

試驗(yàn)酒為濃香型白酒原酒，分別貯藏于3 kg無釉陶壇(1#)、0.5 kg有釉陶壇(2#)和2.5 kg有釉陶壇(3#)3種生產(chǎn)中常用的陶壇，并置于地下酒庫。

貯藏期1年，每6個(gè)月取樣1次，并對(duì)每種酒樣進(jìn)行理化、色譜分析和感官品評(píng)。

1.3.2 理化、色譜分析

采用氣相色譜分析酒樣中的醛類、醇類、酯類等成分。

色譜分析條件：色譜柱InertCap Pure Wax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度140 ℃，檢測器溫度160 ℃，柱溫105 ℃，載氣N2，流速13 mL/min。

酒精濃度測定：用酒精檢測儀讀取酒精體積分?jǐn)?shù)，并進(jìn)行溫度校正。具體操作參考GB 5009.225—2016。

總酸、總酯的測定：參考GB/T 10345—2007。

電導(dǎo)率的測定：將酒樣靜置數(shù)分鐘后，采用電導(dǎo)率儀直接測定。

1.3.3 感官品評(píng)

參考GB/T 1078.1—2006濃香型白酒和GB/T 10345—2007白酒分析方法，品酒設(shè)施和環(huán)境均符合要求，由4名酒廠專業(yè)品酒師對(duì)樣品色、香、味、格等方面進(jìn)行感官評(píng)價(jià)打分，具體標(biāo)準(zhǔn)為：1-很好；2-好；3-一般；4-質(zhì)量差。最后等級(jí)分值累計(jì)，分值越低表明酒質(zhì)越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同貯藏容器中原酒貯藏期間醛類物質(zhì)含量變化

醛類風(fēng)味物質(zhì)在白酒中主要呈刺激、辛辣的感覺，在產(chǎn)品中含量不宜過高[12]。乙醛和乙縮醛是白酒中較為重要的香味物質(zhì)，乙縮醛具有羊乳干酪味，柔和爽口，味甜帶澀，它與乙醛一起對(duì)酒體的香氣有較強(qiáng)的平衡和協(xié)調(diào)作用，二者在白酒中的絕對(duì)含量及比例關(guān)系，在一定程度上是衡量白酒老熟是否完全的重要標(biāo)志之一[13-14]。對(duì)不同貯藏容器酒樣中主要醛類物質(zhì)在不同貯藏時(shí)間段的含量做跟蹤檢測，每種樣品做3個(gè)重復(fù)，取平均值，結(jié)果見圖1。

1年貯藏過程中，3種貯藏容器原酒中的乙醛和乙縮醛含量大致均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。與郭文杰等[15]的結(jié)論一致。在貯藏過程中，醇類物質(zhì)不斷氧化成醛類，同時(shí)又不斷地與醇類及自身發(fā)生縮合反應(yīng)，繼而生成穩(wěn)定的縮醛類物質(zhì)，致使2種醛類的含量增加；隨著貯藏時(shí)間的延長，醛類物質(zhì)進(jìn)一步氧化生成酸，從而導(dǎo)致后期2種醛類含量減少。經(jīng)過1年的貯藏，其中1#酒樣中醛類含量略低于2#和3#酒樣的醛含量，乙醛和乙縮醛的含量分別為18.2 mg/100mL和39.7 mg/100mL。

圖1 不同貯藏容器中醛類物質(zhì)含量變化Fig.1 Changes of aldehydes content in different storage containers

2.2 不同貯藏容器中原酒貯藏期間醇類含量變化

醇類物質(zhì)是構(gòu)成白酒呈味類物質(zhì)成分之一，不僅是白酒中的口味物質(zhì)，而且部分醇有特殊的芳香。在白酒所有的有機(jī)物中，醇含量占比較大，白酒中的微量醇類主要有正丙醇、甲醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和異戊醇等[14,16-18]。對(duì)不同貯藏容器酒樣中主要醇類物質(zhì)在不同貯藏時(shí)間段的含量做跟蹤檢測，每種樣品3個(gè)重復(fù)，取平均值，結(jié)果見圖2。

圖2 不同貯藏容器中醇類物質(zhì)含量變化Fig.2 Changes in the content of alcohols in different storage containers

1年貯藏期內(nèi)，隨著貯藏時(shí)間的延長，不同貯藏容器中原酒中醇含量大致表現(xiàn)為3種變化趨勢：甲醇和正丙醇含量隨貯藏時(shí)間的延長而減少，可能是由于甲醇和正丙醇的沸點(diǎn)較低，更易揮發(fā)；正丁醇和仲丁醇在貯藏前期呈增加趨勢，貯藏1年后，又略微有所降低；異丁醇和異戊醇在貯藏過程中呈先增加后減少的趨勢。從圖2可以看出，1#和2#兩種貯藏容器酒樣中幾種醇含量在貯藏過程中的變化相當(dāng)，而3#貯藏容器酒樣的醇類物質(zhì)含量較1#和2#貯藏容器酒樣的低。經(jīng)過1年的貯藏后，3#貯藏容器酒樣中甲醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和異戊醇的含量分別為16.3、43.1、46.7、12.3、17和30.8 mg/100mL。

2.3 不同貯藏容器中原酒貯藏期間酯類含量變化

白酒中香味物質(zhì)種類多而復(fù)雜，酯類是白酒香氣的主要成分。酯類中的四大酯(乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯)構(gòu)成了香味的主體，同時(shí)其他酯類也不同的程度釋放出香味，與主體香味構(gòu)成了白酒的復(fù)合香氣，對(duì)主體香味有烘托作用，形成了白酒獨(dú)特的風(fēng)味。因此酯類含量對(duì)于衡量白酒的質(zhì)量具有重要作用[19-23]。不同貯藏容器中原酒的主要酯類成分在貯藏期間的含量變化，見圖3。

圖3 不同貯藏容器中酯類物質(zhì)含量變化Fig.3 Changes in the content of esters in different storage containers

3種不同貯藏容器原酒中的幾種酯含量變化規(guī)律相似，均呈下降趨勢。可能是由于在貯藏過程中酯類物質(zhì)發(fā)生水解所導(dǎo)致的。比較同一種酯同一時(shí)間在3種不同貯藏容器中的含量，發(fā)現(xiàn)在半年貯藏期時(shí)，3種貯藏容器中各酯類物質(zhì)含量并沒有明顯差異，到1年貯藏期時(shí)，不同容器貯藏的酯類含量出現(xiàn)了一定的差異，其中1#酒樣中的所考察的幾種酯含量略低于其他2種儲(chǔ)藏容器的酯含量，其中以乙酸乙酯的下降幅度最大。經(jīng)過1年的貯藏，1#貯藏容器酒樣中乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯和乳酸乙酯的含量分別為167、71.4、388.6和186.3 mg/100mL。

2.4 不同貯藏容器中樣品酒精度、總酸、總酯及電導(dǎo)率變化的結(jié)果與分析

酸酯是白酒中重要的呈香呈味物質(zhì)，酸可以調(diào)節(jié)口味使酒體醇和可口，但總量應(yīng)控制在合理的范圍內(nèi)，過高、過低對(duì)酒質(zhì)都有影響；酯類物質(zhì)大多數(shù)具有水果樣的芳香，是形成白酒香型和構(gòu)成白酒香味的主要成分[24-25]。對(duì)樣品在不同貯藏容器中貯藏過程的酒精度、總酸、總酯及電導(dǎo)率進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，由于酒精揮發(fā)等原因，經(jīng)過半年的貯藏，3種貯藏容器中酒樣的酒精體積分?jǐn)?shù)分別下降了約0.4%、0.2%和0.4%，貯藏半年和貯藏1年的酒樣酒精濃度幾乎沒有變化；總酸含量隨貯藏時(shí)間的延長呈增加趨勢；總酯含量隨著貯藏時(shí)間延長呈現(xiàn)先下降后又少許回升的趨勢，其原因主要是由于濃香型白酒中的酯類物質(zhì)在貯藏過程中發(fā)生了水解，酯類水解后又生成了相應(yīng)的酸和乙醇[23,26-27]，從而導(dǎo)致濃香型白酒在貯藏過程中總酯含量降低，總酸增加?？傮w可以看出，3種貯藏容器酒樣中總酸總酯的變化符合白酒在貯藏過程中“酯降酸增”的總體規(guī)律。在1年的貯藏期，3種貯藏容器中酒樣的電導(dǎo)率隨貯藏時(shí)間的增加呈先上升后下降的趨勢，其中3 kg有釉陶壇(1#)貯藏的酒樣在貯藏1年后，其電導(dǎo)率最低，為15.00 μs/cm。

表1 不同貯藏容器中酒樣理化指標(biāo)變化情況Table 1 Changes of physical and chemical indicators ofwine samples in different storage containers

2.5 不同貯藏容器下原酒的感觀品評(píng)

由酒廠專業(yè)品酒師對(duì)不同貯藏容器經(jīng)過1年貯藏期的原酒酒樣的色、香、味、格等方面進(jìn)行感官評(píng)定打分，品評(píng)結(jié)果見表2。

表2 不同貯藏容器中貯藏1年原酒的感官特征Table 2 Sensory characteristics of 1 year old base liquorstored in different storage containers

從表2的感官評(píng)定結(jié)果可以看出，在不同貯藏條件下原酒經(jīng)過1年的貯藏，3個(gè)酒樣均呈現(xiàn)出了濃香型白酒的典型風(fēng)格特征。從總體上來看，采用3 kg無釉陶壇貯藏的原酒酒樣較采用0.5 kg、2.5 kg有釉陶壇貯藏的原酒酒樣窖香更濃，口感更加醇厚協(xié)調(diào)。從表2可以看出，在3種不同貯藏容器貯存的原酒酒質(zhì)的感官品評(píng)等級(jí)優(yōu)劣順序?yàn)椋?#>2#>3#。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)著重考察了不同陶壇容器在濃香型白酒貯藏過程中酸、醛、醇、酯含量、酒精度及電導(dǎo)率的變化情況。比較貯藏于3種不同貯藏容器中的原酒酒樣，發(fā)現(xiàn)在原酒的貯藏過程中，不同的貯藏容器對(duì)原酒中的微量成分有一定影響。其中，采用3 kg無釉陶壇貯藏的原酒酒樣中的醛、酯含量較另2個(gè)貯藏容器的低，總酸含量和電導(dǎo)率更低，可能是相比有釉陶壇，無釉陶壇的透氣性更好，更利于低沸點(diǎn)物質(zhì)揮發(fā)，適量的空氣能促進(jìn)酒體的老熟，使得酒體窖香更濃，口感更加醇厚協(xié)調(diào)。