王青松，王衛(wèi)東，謝玉球，黃祖耀，蔡 楠

（江蘇洋河酒廠股份有限公司，江蘇宿遷223700）

濃香型白酒中高級(jí)醇是指具有3個(gè)碳原子及以上的一價(jià)醇類(lèi)，因其在白酒中常以油狀形式存在，又稱(chēng)為雜醇油，以異戊醇為主，涵蓋正丙醇、異丁醇、正丁醇、仲丁醇等醇類(lèi)物質(zhì)。濃香型白酒中適量的高級(jí)醇不僅能使酒體醇甜,還能與酸酯化生成酯類(lèi)物質(zhì)，在白酒中起到一定的呈香作用[1]。但是其含量過(guò)高會(huì)對(duì)人體造成一定的危害，這是因?yàn)楦呒?jí)醇在人體內(nèi)的氧化速度比乙醇慢，在人體內(nèi)停留的時(shí)間也較長(zhǎng)，可抑制神經(jīng)中樞，飲后易出現(xiàn)神經(jīng)系統(tǒng)充血、頭痛等癥狀，易導(dǎo)致大醉[2]，其中異戊醇的毒性較高，約為正丙醇的5倍之多，其含量高時(shí)，飲后使人產(chǎn)生偏頭痛、惡心及嘔吐等不良反應(yīng)。因此，必須把高級(jí)醇含量控制在合適的范圍。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在固態(tài)白酒發(fā)酵生產(chǎn)過(guò)程中，蛋白質(zhì)含量高的輔料對(duì)白酒中的高級(jí)醇生成有較大的影響，如玉米（使用時(shí)需脫胚芽）、小麥（硬紅麥類(lèi)蛋白質(zhì)含量極高），另外稻殼的比例及相關(guān)質(zhì)量也起到較為關(guān)鍵的作用，目前，固態(tài)白酒發(fā)酵過(guò)程中高級(jí)醇的生成機(jī)理尚不清楚。一般認(rèn)為與酵母的氨基酸代謝密切相關(guān)，主要有兩種途徑：一種是酵母以氨基酸為基質(zhì)的降解代謝途徑，又名伊里氏（Ehrlich）代謝途徑，氨基酸轉(zhuǎn)氨生成α-酮酸，再經(jīng)脫羧、脫氫生成少一個(gè)碳原子的高級(jí)醇；另一種是酵母以糖為基質(zhì)的合成代謝途徑，即Harrsi路線(xiàn)，在氨基酸缺少的情況下，酵母通過(guò)糖代謝，走酮酸途徑去合成必需的氨基酸，進(jìn)而合成自身細(xì)胞蛋白，其中間體α-酮酸在酶的作用下經(jīng)脫羧、脫氫生成相應(yīng)高級(jí)醇[3]。由于白酒生產(chǎn)為多菌種混合發(fā)酵，研究代謝機(jī)理相當(dāng)困難，本研究通過(guò)對(duì)2015—2016年度酒醅在發(fā)酵過(guò)程中的主要高級(jí)醇含量進(jìn)行檢測(cè)，并結(jié)合不同發(fā)酵周期進(jìn)行分析，初步探究酒醅在發(fā)酵過(guò)程中高級(jí)醇的生成情況。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

酒醅樣品：選擇不同區(qū)域的8個(gè)發(fā)酵窖池作為研究對(duì)象，分別取不同發(fā)酵時(shí)間的大米查酒醅，過(guò)程按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行取樣檢測(cè)。

儀器：Agilent 6890氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent公司。

1.2 試驗(yàn)方法

樣品預(yù)處理：準(zhǔn)確稱(chēng)量50 g樣品，放入磨口三角瓶中，加入80 mL無(wú)水乙醇，塞上瓶塞。回旋振蕩器上勻速振蕩15 min，取下過(guò)濾，并用20 mL無(wú)水乙醇潤(rùn)洗三角瓶，過(guò)濾后靜置備用，將濾液再通過(guò)0.45 μm微孔濾膜進(jìn)行真空抽濾，采用氣相色譜儀器實(shí)驗(yàn)。

分析方法：匯總高級(jí)醇含量檢測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)其在發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的規(guī)律情況進(jìn)行探究。

2 結(jié)果與分析

2.1 2015—2016年度同一排次高級(jí)醇變化情況（圖1）

圖1 第1排次酒醅發(fā)酵過(guò)程中高級(jí)醇含量的變化趨勢(shì)

從第1排次高級(jí)醇變化趨勢(shì)圖（圖1）可以看出，第1排次酒醅在發(fā)酵過(guò)程中高級(jí)醇的總體變化趨勢(shì)是先增后減，且減小幅度較小，其中異丁醇在整個(gè)發(fā)酵周期內(nèi)未被檢測(cè)到，正丁醇從發(fā)酵14 d后含量呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，異戊醇和正丙醇從發(fā)酵第7天開(kāi)始緩慢增加。

圖2 第2排次酒醅發(fā)酵過(guò)程中高級(jí)醇含量的變化趨勢(shì)

從第2排次高級(jí)醇變化趨勢(shì)圖（圖2）可以看出，第2排次酒醅在發(fā)酵過(guò)程中高級(jí)醇的總體變化趨勢(shì)是隨著發(fā)酵時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，其中異戊醇較早開(kāi)始產(chǎn)生，且在占火期含量有所波動(dòng)，正丙醇、正丁醇和異丁醇從發(fā)酵10 d后含量增多且呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，幾種高級(jí)醇含量在發(fā)酵后期都有所減少，可能是因?yàn)殡S著發(fā)酵時(shí)間的延長(zhǎng)，高級(jí)醇也有一定程度的酯化現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化成高級(jí)醇酯的原因。和第1排次相比較，異丁醇被檢測(cè)到，雖然含量不多，但是在發(fā)酵中后期含量有明顯的增加趨勢(shì)。正丁醇含量較第1排次含量有所降低，可能是因?yàn)檎〈荚诎l(fā)酵過(guò)程中主要是由梭狀芽孢桿菌代謝產(chǎn)生，而梭狀芽孢桿菌比較適合在酸性環(huán)境中繁殖生長(zhǎng)，因第1排次壓窖時(shí)間較長(zhǎng)，酒醅酸度較高，產(chǎn)生一個(gè)較適宜梭狀芽孢桿菌繁殖生長(zhǎng)的環(huán)境，故而由梭狀芽孢桿菌代謝產(chǎn)生的正丁醇會(huì)相對(duì)多一些。正丙醇較第1排次含量變化不明顯，在前兩個(gè)排次中均無(wú)明顯規(guī)律性變化。

圖3 第3排次酒醅發(fā)酵過(guò)程中高級(jí)醇含量的變化趨勢(shì)

從第3排次高級(jí)醇變化趨勢(shì)圖（圖3）可以看出，第3排次酒醅在發(fā)酵過(guò)程中高級(jí)醇總體呈緩慢增加趨勢(shì)，且增加幅度較小，其中異戊醇含量從發(fā)酵開(kāi)始就較高，可能是由于第2排次發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生較多異戊醇，而異戊醇由于沸點(diǎn)較高，在餾酒過(guò)程中未能全部餾出，從而積累在續(xù)糟中進(jìn)入第3排次的發(fā)酵，并且在第3排次發(fā)酵過(guò)程中含量增加不明顯。正丙醇、正丁醇和異丁醇從發(fā)酵7 d后呈緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì)。與第2排次相比，正丙醇、異戊醇、正丁醇被檢測(cè)到的發(fā)酵時(shí)間有所提前。

2.2 2015—2016年度不同排次高級(jí)醇變化及對(duì)比情況（圖4）

圖4 3個(gè)排次異戊醇含量的變化對(duì)比圖

通過(guò)對(duì)3個(gè)排次發(fā)酵周期中異戊醇含量的變化對(duì)比分析（圖4）可知，異戊醇含量在3個(gè)排次發(fā)酵過(guò)程中都是逐漸增加，其中在第2排次發(fā)酵末期，異戊醇含量減少較為明顯，第3排次異戊醇含量相對(duì)較高。

圖5 3個(gè)排次正丙醇含量的變化對(duì)比圖

通過(guò)對(duì)3個(gè)排次發(fā)酵周期中正丙醇含量的變化對(duì)比分析（圖5）可知，正丙醇在3個(gè)排次的發(fā)酵周期內(nèi)都是在發(fā)酵10 d后才產(chǎn)生，且含量變化不穩(wěn)定，說(shuō)明正丙醇的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化機(jī)制有很多途徑，相互影響，相互制約，整體不表現(xiàn)出一定的規(guī)律性。

通過(guò)對(duì)3個(gè)排次發(fā)酵周期中異丁醇含量的變化對(duì)比分析（圖6）可知，異丁醇的產(chǎn)生是在發(fā)酵中后期，多為占火過(guò)后含量快速增加，且在發(fā)酵后期含量降低較快。

圖6 3個(gè)排次異丁醇含量的變化對(duì)比圖

通過(guò)對(duì)3個(gè)排次發(fā)酵周期中正丁醇含量的變化對(duì)比分析（圖7）可知，3個(gè)排次正丁醇含量的變化趨勢(shì)以及產(chǎn)生時(shí)間基本一致，均在發(fā)酵14 d后，且呈現(xiàn)先快速增加，后平穩(wěn)過(guò)度，后期有所降低的趨勢(shì)。

圖7 3個(gè)排次正丁醇含量變化對(duì)比圖

3 結(jié)論

從3個(gè)排次酒醅中高級(jí)醇的變化趨勢(shì)總體來(lái)看，3個(gè)排次酒醅發(fā)酵過(guò)程中高級(jí)醇變化趨勢(shì)呈現(xiàn)發(fā)酵前期緩慢增加的現(xiàn)象，其中異戊醇在發(fā)酵3 d后就可以檢測(cè)出，正丙醇、異丁醇和正丁醇在發(fā)酵10 d后開(kāi)始檢測(cè)出，特別在發(fā)酵溫度相對(duì)較高的發(fā)酵中期，即發(fā)酵14～42 d期間增加明顯，是因?yàn)榘l(fā)酵前期隨著原料及曲中的蛋白質(zhì)（即酵母細(xì)胞蛋白質(zhì)）被水解成氨基酸，再由酵母菌利用氨基酸中氨并脫羧生成高級(jí)醇，在較高的占火溫度下蛋白質(zhì)在蛋白酶作用下生成氨基酸多，所以高級(jí)醇生成也多。而到了發(fā)酵后期，溫度緩慢下降，高級(jí)醇隨著發(fā)酵時(shí)間的延長(zhǎng)部分被酯化，從而呈現(xiàn)一定程度的含量減少現(xiàn)象。

如果生產(chǎn)中只靠掐頭去尾的方式來(lái)降低白酒中雜醇油的含量，是達(dá)不到目的的，掐頭去尾可以解決一些問(wèn)題，但未必是最佳辦法[3]。嚴(yán)格地控制雜醇油含量需要從原料選配及工藝改進(jìn)優(yōu)化等方面入手，可以通過(guò)兩個(gè)方面來(lái)調(diào)節(jié)酒醅發(fā)酵過(guò)程中高級(jí)醇的含量：一是原料使用方面，盡量避免使用高蛋白質(zhì)含量的原料，如在選擇玉米時(shí)，因白玉米的蛋白質(zhì)含量相對(duì)較高，盡量選擇使用黃玉米，在選擇小麥時(shí)，因硬紅冬麥及硬紅麥含有較高的蛋白質(zhì)含量，盡量選擇軟紅麥、軟白麥；另一方面在生產(chǎn)控制方面可以通過(guò)改進(jìn)生產(chǎn)工藝條件控制高級(jí)醇的含量，通過(guò)調(diào)節(jié)加曲量等措施減少高級(jí)醇生成。目前已有相關(guān)專(zhuān)家研究了加曲量和添加酶對(duì)醬香型白酒高級(jí)醇生成的影響，表明增加大曲用量[4]和添加糖化酶可以降低高級(jí)醇含量，在濃香型大曲酒發(fā)酵過(guò)程中,適量添加糖化酶和干酵母對(duì)高級(jí)醇的生成量有一定的影響。適量添加糖化酶和干酵母可以降低高級(jí)醇含量，當(dāng)酵母添加量為0.8%時(shí),高級(jí)醇含量最低,相對(duì)于不添加酵母時(shí)下降了14.8%；糖化酶添加量為750 U/g時(shí),高級(jí)醇含量最低，高級(jí)醇含量降低幅度達(dá)到11.4%[5]。公司目前針對(duì)加漿數(shù)量、用殼量及投料量等方面進(jìn)行了白酒中高級(jí)醇生成影響的研究。

[1]周新虎,陳翔,李磊,等.洋河綿柔型白酒風(fēng)味特征成分與人體健康關(guān)系研究[J].釀酒科技,2014(11)：31-34.

[2]熊道陵,李金輝,鐘洪鳴.雜醇油提純分離技術(shù)及應(yīng)用[J].釀酒科技,2008(4)：65-68.

[3]孫慧.淺析白酒雜醇油的含量[J].釀酒,2003(3)：82-83.

[4]羅惠波,茍?jiān)屏?葉光斌,等.影響白酒中高級(jí)醇生成的工藝條件研究[J].中國(guó)釀造,2011(8)：87-90.

[5]羅惠波,茍?jiān)屏?饒家權(quán),等.酶制劑對(duì)濃香型白酒發(fā)酵過(guò)程中高級(jí)醇生成的影響[J].四川理工學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011(2)：186-189.