趙宇明

（大連市食品檢驗所，遼寧大連116630）

滴定分析是化學(xué)分析測量中最基本和最常用的分析方法。典型的以滴定分析為基礎(chǔ)、以酸度計指示滴定終點的滴定分析方法是測量試樣中氨基酸態(tài)氮含量的常用方法。測量不確定度是評價測量水平的指標(biāo)，也是判定測定結(jié)果可靠性的依據(jù)[1]。測量不確定度是指測量結(jié)果變化的不穩(wěn)定，是表征被測量的真值在某個量值范圍的一個估計，是測量結(jié)果含有的一個參數(shù)，用以表示被測量值的分散性。測量不確定度是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量表征,測量結(jié)果的可用性在很大程度上取決于其不確定度的大小。不確定度越小,測量結(jié)果質(zhì)量越高,測量水平越高,其使用價值也越高。反之，不確定度越大,測量結(jié)果質(zhì)量越差,測量水平越低,其使用價值也越小。因此,測量結(jié)果表述必須同時包含賦予測量的值及與該值相關(guān)的測量不確定度,才是完整并有意義的。這樣既便于使用其測量結(jié)果的人評定其可靠性,又可以增強測量結(jié)果的可比性。對黃酒產(chǎn)品中各指標(biāo)的不確定度評定較少[2-6]，黃酒中氨基酸態(tài)氮含量測定的不確定度評定未見報道。依據(jù)國標(biāo)GB/T 13662—2008[7]測定黃酒氨基酸態(tài)氮的分析方法以及JJF 1059.1—2012[8]的要求對黃酒中氨基酸態(tài)氮的測定結(jié)果的不確定度進行了分析和評定，為同類測量結(jié)果不確定度的評定提供一種思路。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

BSA3202S型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；雷磁JB-1A型電磁攪拌器，附磁力攪拌棒，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；PP-15型酸度計，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；DK-98-II型電子調(diào)溫萬用電爐，天津市泰斯特儀器有限公司；實驗室常用玻璃儀器。鄰苯二甲酸氫鉀，工作基準(zhǔn)試劑（純度99.95%），中國計量科學(xué)研究院提供。

氫氧化鈉、酚酞指示劑、甲醛為分析純試劑，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。實驗室用水為二次蒸餾水。

1.2 分析測試

按國標(biāo)GB/T 601—2002[9]要求，用烘干至恒重的工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀對已經(jīng)配制好的氫氧化鈉溶液進行標(biāo)定。黃酒試樣溶液配制和測定，按國標(biāo)GB/T 13662—2008執(zhí)行，具體操作為：吸取黃酒試樣10.0 mL于150 mL燒杯中，加入無二氧化碳的水50 mL。燒杯中加入磁力攪拌棒，置于電磁攪拌器上，開啟攪拌，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.1 mol/L）滴定，開始時可快速滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，當(dāng)?shù)味ㄖ羛H7.0時，放慢滴定速度，每次加半滴氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，直至pH8.20為終點。記錄消耗0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。加入甲醛溶液10.0 mL，繼續(xù)用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至pH9.20，記錄加甲醛后消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積（V1）。同時做空白試驗，分別記錄不加甲醛溶液及加入甲醛溶液時，空白試驗所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積（V01、V0）。

1.3 環(huán)境條件

分析測試的最適宜條件為：環(huán)境溫度控制在20～25℃，相對濕度控制在50%～70%。

2 測量不確定度來源的識別

2.1 數(shù)學(xué)模型的建立

國標(biāo)GB/T 601—2002化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備中氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的計算公式為：

式中：X——氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V1——測定試樣時消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V0——空白試驗時消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

m——鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量的準(zhǔn)確數(shù)值，g；

M——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol；

1000——單位換算系數(shù)。

國標(biāo)GB/T 13662—2008黃酒中氨基酸態(tài)氮公式為：

式中：X——試樣中氨基酸態(tài)氮的含量，g/L；

V1——加甲醛后，測定試樣時消耗0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V0——加甲醛后，空白試驗時消耗0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

c——氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V——吸取試樣的體積，mL；

0.014——氮的摩爾質(zhì)量，g/mol；

1000——單位換算系數(shù)。

結(jié)合式（1）和式（2）進行數(shù)學(xué)模型的建立，對模型進行分析，確定黃酒中氨基酸態(tài)氮含量的測定不確定度來源的主要影響參數(shù)。

2.2 不確定度來源的識別

從分析測試過程及檢測模型中，可以確定黃酒中氨基酸態(tài)氮含量的測定不確定度來源的主要影響參數(shù)，見圖1。

黃酒中氨基酸態(tài)氮測定不確定度主要來源有：①試樣的重復(fù)性測定引入的不確定度；②氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度引入的不確定度；③滴定黃酒實際消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積引入的不確定度；④吸取黃酒試樣時試樣體積引入的不確定度；⑤酸度計示值指示誤差引入的不確定度。其中①是由于重復(fù)性測試所導(dǎo)致,來源于單一測定重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，采用A類方法評定。除此之外，由系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度，包括②—⑤，采用B類方法評定。

3 計算測量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.1 試樣重復(fù)性測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

黃酒試樣中氨基酸態(tài)氮的測量結(jié)果見表1，則試樣重復(fù)性測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u1rel)為：

圖1 不確定來源及因果關(guān)系

表1 黃酒試樣中氨基酸態(tài)氮的測量結(jié)果(n=6)

3.2 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度引入的不確定度

根據(jù)圖1和公式（1）可知，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度引入的不確定度的主要影響參數(shù)有重復(fù)性(rep)、基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量(mKHP)、基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀的純度(PKHP)、滴定基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(VT1)、基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量(MKHP)。

3.2.1 重復(fù)性標(biāo)定氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)定氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液6次，濃度的結(jié)果見表2。則試樣重復(fù)性測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(urep)為：

表2 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定結(jié)果(n=6)

3.2.2 基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量引入的不確定度

基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量由天平稱量而來，那么天平帶來的不確定度主要來源于兩部分：（1）天平校準(zhǔn)：天平制造商給出了天平的置信區(qū)間為±0.15 mg，該數(shù)值代表了托盤上被稱量的實際質(zhì)量與從天平所讀取的數(shù)值的最大差值，服從矩形分布，可得：

（2）稱量變動性（即稱量重復(fù)性）：由天平稱量KHP質(zhì)量為mKHP=0.7607 g(差量法)。根據(jù)歷史記錄，在50 g以內(nèi)，變動性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05 mg，則有：

u2(mKHP)=0.05 mg。

所以天平稱量的u(mKHP)在稱量時應(yīng)重復(fù)計算2次，分別為總質(zhì)量和剩余質(zhì)量的計算，所以應(yīng)計算2次不確定度，則：

3.2.3 基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀的純度引入的不確定度

由基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀的供應(yīng)商證書得知，鄰苯二甲酸氫鉀的純度PKHP=99.95%±0.05%，假定其純度的不確定度按矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.4 滴定基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(VT1)引入的不確定度

滴定基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(VT1)的不確定度來源于6個部分：（1）滴定管體積校準(zhǔn)帶來的不確定度；（2）充滿液體至滴定管刻度變動性（滴定體積的重復(fù)性）引入的不確定度；（3）滴定管和溶液溫度與校正溫度不同引起的不確定度；（4）人員讀數(shù)所帶來的不確定度；（5）終點檢測的重復(fù)性，它獨立于滴定體積的重復(fù)性；（6）由于滴定過程中吸入CO2以及由滴定曲線計算終點不準(zhǔn)確，滴定終點與化學(xué)計量點之間可能存在系統(tǒng)誤差等。由于在滴定過程中，滴定的終點可以由自動滴定裝置判斷，在該裝置中裝有測定pH曲線形狀的組合pH電極，則終點檢測的重復(fù)性可忽略。另外滴定若在氮氣的氛圍下進行，即可避免滴定時CO2所帶來的誤差；又由于是強酸滴定強堿，滴定終點與化學(xué)計量點一致，所以終點偏差及其不確定度可以忽略不計。這樣，滴定基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(VT1)的不確定度主要來源確定為4個部分，即（1）—（4）。

3.2.4.1 滴定管體積校準(zhǔn)帶來的不確定度

制造商給出滴定管體積的置信區(qū)間為±0.03 mL，則假設(shè)按照矩形分布，滴定管體積校準(zhǔn)引起的不確定度為：

3.2.4.2 充滿液體至滴定管刻度變動性（滴定體積的重復(fù)性）引入的不確定度

根據(jù)CNAS-GL06：2006《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[10]中給出了經(jīng)驗典型值，滴定管的變動性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0092 mL，則充滿液體至滴定管刻度變動性（滴定體積的重復(fù)性）引入的不確定度為：

3.2.4.3 滴定管和溶液溫度與校正溫度不同引起的不確定度

實驗室的溫度在20℃±5℃范圍內(nèi)發(fā)生變化，符合一般實驗的要求。依據(jù)平時的監(jiān)測數(shù)據(jù)，黃酒中氨基酸態(tài)氮的測定環(huán)境溫度為20℃±3℃，滴定基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積為35.07 mL，查得水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，在置信概率p=0.95（對應(yīng)的包含因子kp=1.96）下，體積的變化區(qū)間為：

V×水的膨脹系數(shù)×△T= ±（35.07×2.1×10-4×3）= ±0.022 mL。

則滴定管和溶液溫度與校正溫度不同引起的不確定度為：

3.2.4.4 人員讀數(shù)所帶來的不確定度

實際使用體積容器允許有1%的讀數(shù)誤差，假設(shè)為三角形分布，則由讀數(shù)所引起的不確定度分量為：

綜上3.2.4.1、3.2.4.4，各分量的合成不確定度為：

3.2.5 基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量引入的不確定度

基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀KHP的化學(xué)式為KC8H5O4，則KHP的摩爾質(zhì)量為：

MKHP=1×39.0983+8×12.0107+5×1.00794+4×15.994=204.2212，每一種元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以按照IUPAC所給出的數(shù)值，結(jié)果見表3，以矩形分布求得。

表3 IUPAC標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由表3可以求得：

則基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀KHP的摩爾質(zhì)量引入的相對不確定度為：

現(xiàn)將3.2.1—3.2.5中所述各個不確定度分量進行列表說明，見表4。將表4中氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度分量進行合成，則由氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度u2rel為：

3.3 滴定黃酒實際消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積引入的不確定度

此滴定過程的不確定度有4個來源：（1）滴定管體積校準(zhǔn)帶來的不確定度；（2）充滿液體至滴定管刻度變動性（滴定體積的重復(fù)性）引入的不確定度；（3）滴定管和溶液溫度與校正溫度不同引起的不確定度；（4）人員讀數(shù)所帶來的不確定度。

表4 不確定度分量

3.3.1 滴定管體積校準(zhǔn)帶來的不確定度

制造商給出滴定管體積的置信區(qū)間為±0.03 mL，則假設(shè)按照矩形分布，滴定管體積校準(zhǔn)引起的不確定度為：

3.3.2 充滿液體至滴定管刻度變動性（滴定體積的重復(fù)性）引入的不確定度

根據(jù)CNAS-GL06：2006《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》中給出的經(jīng)驗典型值，滴定管的變動性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0092 mL，則充滿液體至滴定管刻度變動性（滴定體積的重復(fù)性）引入的不確定度為：

u2(VT2)=0.0092 mL。

3.3.3 滴定管和溶液溫度與校正溫度不同引起的不確定度

實驗室的溫度在20℃±5℃范圍內(nèi)發(fā)生變化，符合一般實驗的要求。依據(jù)平時的監(jiān)測數(shù)據(jù)，黃酒中氨基酸態(tài)氮的測定環(huán)境溫度為20℃±3℃，滴定黃酒試樣所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積為5.54 mL（扣除空白后體積），查得水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，在置信概率p=0.95（對應(yīng)的包含因子kp=1.96）下,體積的變化區(qū)間為：

△V×水的膨脹系數(shù)×△T= ±（5.54×2.1×10-4×3）= ±0.0035 mL。

則滴定管和溶液溫度與校正溫度不同引起的不確定度為：

3.3.4 人員讀數(shù)所帶來的不確定度

實際使用體積容器允許有1%的讀數(shù)誤差，若假設(shè)為三角形分布，則由讀數(shù)所引起的不確定度分量為：

綜上3.3.1—3.3.4，各分量的合成不確定度為：

3.4 吸取黃酒試樣時試樣體積引入的不確定度

根據(jù)1.2分析測試的要求，需要用10.0 mL單刻線吸量管準(zhǔn)確吸取黃酒試樣10.0 mL，吸量管的不確定度來源為：校準(zhǔn)、重復(fù)性、溫度、人員讀數(shù)。

3.4.1 校準(zhǔn)帶來的不確定度

所用到的吸量管為單標(biāo)線吸量管，準(zhǔn)確度等級為A級，最大允許誤差為±0.020 mL，符合均勻分布（矩形分布），則校準(zhǔn)帶來的不確定度為：

3.4.2 重復(fù)性（充滿液體至吸量管刻度變動性）引入的不確定度

依據(jù)CNAS-GL06：2006《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》中給出的經(jīng)驗典型值，通過重復(fù)稱量測定10次，計算出吸量管的變動性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0092 mL，則重復(fù)性（充滿液體至吸量管刻度變動性）引入的不確定度為：

u2(V10)=0.0092 mL。

3.4.3 吸量管和溶液溫度與校正溫度不同引起的不確定度

實驗室的溫度在20℃±5℃范圍內(nèi)發(fā)生變化，符合一般實驗的要求。依據(jù)平時的監(jiān)測數(shù)據(jù)，黃酒中氨基酸態(tài)氮的測定環(huán)境溫度為20℃±3℃，吸取黃酒試樣的體積10.00 mL，查得水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，在置信概率p=0.95（對應(yīng)的包含因子kp=1.96）下,體積的變化區(qū)間為：

V×水的膨脹系數(shù)×△T= ±（10×2.1×10-4×3）

= ±0.0063 mL。

則吸量管和溶液溫度與校正溫度不同引起的不確定度為：

3.4.4 人員讀數(shù)所帶來的不確定度

實際使用體積容器允許有1%的讀數(shù)誤差，若假設(shè)為三角形分布，則由讀數(shù)所引起的不確定度分量為：

綜上3.4.1—3.4.4，各分量的合成不確定度為：

3.5 酸度計示值指示誤差帶來的不確定度

酸度計示值指示誤差帶來的不確定度主要來源于酸度計檢定、溫度變化。

3.5.1 檢定引入的不確定度

根據(jù)計量檢定證書，PP-15型酸度計的示值誤差為0.01。由經(jīng)驗可知，在pH8.20附近的示值變化為0.01，此時用濃度為c=0.1062 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定黃酒，滴定至終點附近時，滴定液的加入量控制為半滴，在到達(dá)終點那一時刻，滴定液的加入量控制為三分之一滴，即為0.020 mL，按均勻分布（矩形分布），檢定引入的不確定度為：

3.5.2 溶液溫度與校正溫度不同引起的不確定度

實驗室的溫度在20℃±5℃范圍內(nèi)發(fā)生變化，符合一般實驗的要求。依據(jù)平時的監(jiān)測數(shù)據(jù)，黃酒中氨基酸態(tài)氮的測定環(huán)境溫度為20℃±3℃，近終點時滴定黃酒試樣加入氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積為0.020 mL，查得水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，在置信概率p=0.95（對應(yīng)的包含因子kp=1.96）下,體積的變化區(qū)間為：

V×水的膨脹系數(shù)×△T= ±（0.020×2.1×10-4×3）= ±0.000013 mL。

則吸量管和溶液溫度與校正溫度不同引起的不確定度為：

綜上3.5.1—3.5.2，各分量的合成不確定度為：

4 合成不確定度的計算

將測量結(jié)果的各個不確定度分量以及大小列于表5中。

表5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量表

現(xiàn)將各個不確定度分量進行合成，得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

在95%置信概率下，取包含因子k=2，得到測量結(jié)果的擴展不確定度：

U=k×u=2×0.013=0.026≈0.03 g/L。

5 測量結(jié)果不確定度的報告及表述

黃酒試樣中氨基酸態(tài)氮含量為：(0.82±0.03)g/L(k=2)。

6 討論

評定合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度時,應(yīng)避免遺漏重要的不確定度分量,同時也要避免重復(fù)地計算,特別需要引起注意的是應(yīng)合理地評定主要的不確定度分量?？梢酝ㄟ^適當(dāng)?shù)脑囼?比如比對試驗、重復(fù)性試驗等，來證實所計算不確定度的合理性。當(dāng)驗證結(jié)果出現(xiàn)偏離時,應(yīng)查明偏離的原因,必要時可以重新進行評定。影響結(jié)果不確定度的分量很多,其數(shù)值大小不一樣,對最后結(jié)果的不確定度貢獻(xiàn)也不一樣。在實際工作中,可以忽略引入數(shù)值較小的不確定度分量,這樣既可以簡化評定程序,而且也不會影響最后的評定結(jié)果。

利用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定黃酒中的氨基酸態(tài)氮，影響測定結(jié)果的主要因素是試樣的重復(fù)性測定、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度、滴定黃酒實際消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積、吸取黃酒試樣時試樣體積、酸度計示值指示誤差。無論是采用A類方法評定，還是采用B類方法評定，對氨基酸態(tài)氮測定結(jié)果的合成不確定度都有一定的貢獻(xiàn)，在不確定度評定中都是不可忽略的。通過對黃酒中氨基酸態(tài)氮含量測量結(jié)果的各種不確定度分量的來源逐一進行分析和量化,評定出了測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展不確定度,為同類方法測量結(jié)果的不確定度評定提供一種參考。

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[9]國家石油和化學(xué)工業(yè)局.化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備：GB/T 601—2002[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.

[10]中國合格評定國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南：CNAS-GL06:2006[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.