吳麗蓉, 羅兆, 王群立, 侯萬勇, 蔣建華, 陳先, 趙宇
(新疆油田工程技術(shù)研究院,新疆克拉瑪依834000)
瓜膠壓裂液用殺菌劑評價指標有效性的影響因素
吳麗蓉, 羅兆, 王群立, 侯萬勇, 蔣建華, 陳先, 趙宇
(新疆油田工程技術(shù)研究院,新疆克拉瑪依834000)
針對現(xiàn)場使用羥丙基瓜膠壓裂液殺菌劑易出現(xiàn)腐敗變質(zhì)過快,影響現(xiàn)場壓裂施工的現(xiàn)象,將企業(yè)產(chǎn)品標準評價條件與現(xiàn)場實際的對比,認為以下3個方面是引起腐敗變質(zhì)過快的主要原因:標準評價方法中,菌類來源未考慮來自罐體的菌類;堿性交聯(lián)的羥丙基瓜膠用殺菌劑pH值應(yīng)不小于7為宜,同時應(yīng)考慮pH值0.1以上的變化引起的瓜膠原液黏度變化,殺菌劑的效果應(yīng)優(yōu)于羥丙基瓜膠壓裂液pH值交聯(lián)調(diào)節(jié)劑的效果;黏度保持率應(yīng)結(jié)合不同濃度羥丙基瓜膠黏度值大小及交聯(lián)攜砂性來確定。
羥丙基瓜膠;殺菌劑;評價指標;有效性;關(guān)鍵因素
羥丙基瓜膠(簡稱瓜膠)壓裂液因具有良好的耐溫耐鹽性能而被廣泛使用[1]。腐生菌、酵母菌是利用無生命活動的有機物為生長碳源的細菌[2-3],同時瓜膠壓裂液含水率達99%以上,為各種細菌微生物提供了良好的生存環(huán)境,因此為防止瓜膠類植物膠壓裂液的腐敗變質(zhì),常常需要在瓜膠壓裂液基液中添加殺菌劑[4]。
基液黏度是反映壓裂液攜砂性能的重要指標??梢坏┻M入施工旺季的夏季, 按配方投加一定量殺菌劑后, 仍會出現(xiàn)基液黏度下降比預(yù)期值過快的現(xiàn)象。依據(jù)生產(chǎn)企業(yè)壓裂液殺菌劑評價標準, 在外觀、密度、 pH值及復(fù)配性滿足要求的情況下, 認為規(guī)定濃度下72 h后瓜膠壓裂液的黏度保持率不小于85%時, 殺菌劑是有效可靠的[5]。但是, 在室內(nèi)評價符合標準要求的殺菌劑實際在現(xiàn)場應(yīng)用時, 經(jīng)常會出現(xiàn)瓜膠壓裂液黏度下降過快, 或交聯(lián)性能達不到現(xiàn)場攜砂性能的要求。即使提高壓裂液中殺菌劑使用濃度,其腐敗降黏過快導(dǎo)致不能使用的現(xiàn)象也時有發(fā)生。
針對現(xiàn)場瓜膠壓裂液黏度下降過快或交聯(lián)性能達不到現(xiàn)場攜砂性能的要求的現(xiàn)象,通過對瓜膠壓裂液用殺菌劑室內(nèi)和現(xiàn)場差異性分析比較,提出了瓜膠壓裂液用殺菌劑關(guān)鍵指標設(shè)置有效性的建議。
比較分析壓裂液用殺菌劑的室內(nèi)評價條件與現(xiàn)場應(yīng)用條件,認為壓裂液配制過程中,細菌類是導(dǎo)致瓜膠腐敗變質(zhì)最為主要根源,此外,pH值、溫度、時間、光照等對瓜膠的腐敗變質(zhì)和降解有著較重要的影響。室內(nèi)評價殺菌劑性能時,一般考慮溫度和時間對瓜膠壓裂液黏度保持率的影響,鑒于現(xiàn)場使用時瓜膠壓裂液一般會密閉儲存,直接日曬的幾率較小,因而不再對溫度、時間、光照等因素進行分析。
瓜膠壓裂液中菌類來源主要有3種,①來自瓜膠等植物膠本身;②來自配液用水中的菌類;③來自配液罐和裝運液罐內(nèi)壁滋生的菌類。生產(chǎn)企業(yè)壓裂液殺菌劑評價標準中, 其配制方法具體為:將稱量好的瓜膠粉、殺菌劑緩慢加入量取好的自來水中,規(guī)定攪拌時間和恒溫溫度及恒溫時間。由此可看出該評價標準只考慮了前2種菌類來源, 對第三種菌類即罐內(nèi)細菌來源未做考慮, 即對盛裝容器的潔凈度未做要求。由于配液罐和裝液罐一般為密閉空間,難以清除罐壁及罐底殘留菌類, 而菌源數(shù)量的多少直接影響著瓜膠分子的生物降解。因此在室內(nèi)評價時, 只有對各種菌源數(shù)量比較后, 選擇占主導(dǎo)地位的菌源數(shù)量進行殺菌劑性能評價,結(jié)果才是有效的。
瓜膠壓裂液殺菌劑的評價指標一般有外觀、密度、pH值范圍、黏度保持率及配伍性等。實際上瓜膠壓裂液用的殺菌劑,只要其水溶分散性好,不和體系中的瓜膠或其他化工助劑產(chǎn)生互斥作用即可,因此外觀、密度等是非重要的參數(shù),與壓裂液的質(zhì)量控制關(guān)系程度較小,是可忽略的。而標準中,在瓜膠用殺菌劑的pH值、配伍性及黏度保持率等技術(shù)參數(shù)在設(shè)置上,都存在有一定的局限。
1.2.1 pH值
生產(chǎn)企業(yè)壓裂液殺菌劑評價標準中規(guī)定了殺菌劑本身的pH值范圍,一般為6.0~8.5,但是該范圍值規(guī)定得不夠嚴格。無機堿類如氫氧化鈉、氫氧化鈣等是控制鉆井液、完井液、壓裂液細菌危害的主要殺菌劑,其作用機理是通過提高體系的pH值達到控制細菌危害的目的[6]。費俊成[7]測定0.6%瓜膠水溶液在不同pH值下放置24 h后(30 ℃,170 s-1)的黏度值,當(dāng)瓜膠水溶液pH值分別為6.5、 7、 7.5 時, 其黏度對應(yīng)值分別為 45、 50、 65 mPa·s, 這說明當(dāng)堿性殺菌劑加入后, 除去殺菌劑本身的殺菌性能外, 當(dāng)其堿性能引起瓜膠液pH值增加0.1時, 瓜膠液的24 h抗細菌生物降解黏度能增加3 mPa·s。殺菌劑的pH值,應(yīng)考慮加入殺菌劑前后瓜膠原液pH值變化大于0.1的黏度變化。由于瓜膠壓裂液是堿性交聯(lián)體系, 偏酸性的殺菌劑易與后期加入的堿調(diào)節(jié)劑反應(yīng)作用, 一方面容易因酸堿中和反應(yīng)導(dǎo)致交聯(lián)時間變短或是體系交聯(lián)強度不夠, 另一方面可能會引起殺菌劑本身殺菌能力的減弱。因此偏酸性的殺菌劑是不宜在堿性交聯(lián)的瓜膠壓裂液中使用的, 其pH值設(shè)定應(yīng)以不小于7為宜。
1.2.2 配伍性指標
與壓裂液的配伍性要求,產(chǎn)品標準規(guī)定從加入殺菌劑的樣品中觀察是否有沉淀、渾濁等現(xiàn)象進行判斷。由于殺菌劑一般使用的質(zhì)量分數(shù)為0.05%左右,在瓜膠原液中占比較低,即使有沉淀生成,也難以從肉眼客觀觀察到。另一方面,由于殺菌劑本身具有一定的絮凝效果,濃度越大瓜膠中的水不溶物容易與殺菌劑絮凝成沉淀而析出[2]。由此可看出,通過加大殺菌劑的使用量考察其與壓裂液的配伍性,必然有沉淀、渾濁現(xiàn)象等現(xiàn)象發(fā)生,加上由于實驗人員個體視覺差異,對沉淀、渾濁的感知程度不同,沒有量化的沉淀量或渾濁度表達,難以通過加大殺菌劑用量考察其配伍性。
1.2.3 黏度保持率指標
細菌對植物膠的傷害,主要是使植物膠的半乳甘露聚糖分子在酶的作用下發(fā)生水解反應(yīng),引起甙鍵斷裂[8]。黏度保持率是在一定溫度下將含殺菌劑的瓜膠原液放置72 h后的黏度值與瓜膠原液最大黏度的比值。但在一定溫度和時間內(nèi),瓜膠分子還會伴隨著因熱、液體中的機雜以及空氣中的氧氣等的氧化作用導(dǎo)致氧化降解,氧化降解不僅發(fā)生甙鍵斷裂,還伴隨著主鏈上糖環(huán)的氧化,糖環(huán)的氧化會直接導(dǎo)致瓜膠壓裂液的不交聯(lián)[9]。這說明瓜膠黏度下降并不僅僅是由菌類引起,僅用黏度保持率能在一定程度上體現(xiàn)殺菌劑的殺菌效果,但不能完全代表殺菌劑的效果。
此外,由于現(xiàn)場瓜膠液濃度配制是隨著井深或井溫而變化的,一般在0.3%~0.7%之間變化,其黏度值差異也較大。而產(chǎn)品標準中的實驗方法已經(jīng)規(guī)定了瓜膠濃度為0.5%,選值較為單一。這樣就可能會出現(xiàn)0.5%瓜膠原液室內(nèi)評價時黏度保持率達85%以上,但現(xiàn)場使用其他濃度值時,黏度保持率雖在85%以上,但仍會有交聯(lián)不充分或無法交聯(lián)的現(xiàn)象。由于標準所選瓜膠濃度值的單一性,難以吻合現(xiàn)場適用性需求。
瓜膠是高分子植物膠,其腐敗變質(zhì)嚴重影響著現(xiàn)場壓裂施工進程,因此對殺菌劑的評價指標要切合現(xiàn)場實際條件,同時還應(yīng)盡可能將評價技術(shù)指標進一步完善,才能保證現(xiàn)場瓜膠壓裂液殺菌防腐的有效性。
植物膠含有大量腐生菌、霉菌、酵母菌等微生物,壓裂配液罐清洗不徹底,罐底殘留水將滋生大量腐生菌和硫酸鹽還原菌[7]。菌類存在是導(dǎo)致瓜膠等植物膠腐敗變質(zhì)的最主要原因,由此說明,瓜膠壓裂液的現(xiàn)場應(yīng)用中,來自罐內(nèi)的菌類是需要考慮其影響的。費成俊[7]對瓜膠粉微生物化驗結(jié)果表明(表1),硫酸鹽還原菌的數(shù)量平均達3.6×104個/克,腐生菌數(shù)量平均達15.6×104個/克,腐生菌的數(shù)量是硫酸鹽還原菌數(shù)量的4.3倍。配液罐清水中硫酸鹽還原菌與腐生菌數(shù)量相當(dāng),都達到了104個/mL以上。瓜膠粉質(zhì)量分數(shù)以在0.35%~0.6%之間計算,若不計水源和罐體中細菌數(shù)量,則配好的原液中,來自瓜膠粉的硫酸鹽還原菌的數(shù)量為126~216個/mL,腐生菌的數(shù)量為546~936個/mL。由此可看出,瓜膠液中,瓜膠粉自帶的硫酸鹽還原菌數(shù)量僅是罐體和水體攜帶數(shù)量的0.5%~0.8%;瓜膠粉自帶的腐生菌數(shù)量是罐體和水體攜帶數(shù)量的2.3%~4.1%。
表1 菌類、菌含量測定結(jié)果
由于評價標準中瓜膠采用自來水配制,自來水為生活飲用水,依據(jù)GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定,微生物限值為100 CPU/mL,遠少于瓜膠粉自帶的菌類數(shù)量。此外,魏國慶[1]對配液站配液用井水采用稀釋法, 在35 ℃下培養(yǎng)7 d后, 測定其菌數(shù)為450個/mL, 這與瓜膠粉中自帶的菌類數(shù)量相當(dāng), 說明與來自罐體菌源數(shù)量相比,水源中菌類數(shù)量是可忽略的。若自來水中菌類僅有硫酸鹽還原菌和腐生菌,按各50 CPU/計,則0.6%的瓜膠液中硫酸鹽還原菌和腐生菌來源分布見圖1。
圖1 瓜膠原液中硫酸鹽還原菌和腐生菌來源比例
由圖1可看出,瓜膠液中的菌類95%以上來源于罐體,由于標準中未考慮到來自罐體的細菌,現(xiàn)場瓜膠液黏度下降過快極可能因此原因所致。由于評價方法中只考慮了占比不到5%細菌,殺菌劑的有效性難以體現(xiàn),因此建議在評價方法中,需要考慮來自現(xiàn)場配液罐和裝運罐中的菌數(shù)占比。
瓜膠壓裂液的pH值宜調(diào)控在9~10之間,以利于溶脹,交聯(lián)、攜砂和破膠[10]。由于瓜膠液在pH值為8.5以上時才能交聯(lián),這是因為只有較高pH值才能維持有效的交聯(lián)劑濃度[9-10]。一般將pH值調(diào)節(jié)劑投加在瓜膠原液中,交聯(lián)劑中一般不加,這是因為當(dāng)交聯(lián)液與瓜膠原液體積比為110甚至更小交聯(lián)比的情況下,難以在現(xiàn)場通過調(diào)整交聯(lián)液的pH值而達到穩(wěn)定準確調(diào)整瓜膠液的交聯(lián)時間。此外,在瓜膠原液中調(diào)節(jié)pH值呈堿性的另一好處是防腐降黏,因堿也是一種殺菌劑。
為避免由殺菌劑自身堿性或pH值調(diào)節(jié)劑引起的瓜膠液pH值增加,應(yīng)在殺菌劑的標準評價指標中,將這兩者的影響撇除。如由殺菌劑引起的瓜膠液pH值變化,則應(yīng)在無添加殺菌劑的瓜膠液中也增加相應(yīng)的pH值變化,這樣的黏度對比更為有效。
此外,也應(yīng)去除由pH值調(diào)節(jié)劑呈堿性帶來的殺菌效果:瓜膠原液調(diào)節(jié)為堿性交聯(lián)環(huán)境時,考察加殺菌劑與不加殺菌劑的黏度值變化,若黏度變化大致相同,說明殺菌劑的殺菌效果沒有堿性pH值調(diào)節(jié)劑的殺菌效果好,該類殺菌劑可以直接篩除。
黏度保持率在一定程度上代表殺菌劑殺菌效果, 因此在設(shè)置該技術(shù)參數(shù)值時, 應(yīng)保證實驗評價方法切合現(xiàn)場實際條件:即菌類來源考慮全面、 瓜膠的不同使用濃度時, 黏度剩余值必須能保證瓜膠壓裂液有效的交聯(lián)強度。如需要直接完全體現(xiàn)殺菌效果, 可參考《油田注入水殺菌劑通用技術(shù)條件》等相關(guān)殺菌劑標準評價方法, 將瓜膠原液中硫酸鹽還原菌、 腐生菌數(shù)量控制在一定范圍內(nèi), 不超出菌種的數(shù)量范圍則不會影響瓜膠壓裂液的交聯(lián)攜砂性。
2014年7月14日××勘探井開始配液施工,該井配液前配液站罐已停用半月有余,當(dāng)天氣溫36 ℃,按前期施工配方0.4%瓜膠原液在投加0.04%KNF殺菌劑后,裝運前變質(zhì)過程情況見表2。
表2 ××勘探井0.4%瓜膠原液變質(zhì)過程情況(含0.04%KNF殺菌劑,36 ℃)
按該KNF殺菌劑評價標準,30 ℃下72 h的黏度保持率應(yīng)為不小于85%,但是實際在現(xiàn)場20 h內(nèi)就已低于該指標。為確定是否由環(huán)境溫度引起的瓜膠原液變質(zhì),模擬現(xiàn)場環(huán)境溫度36 ℃,對比投加殺菌劑和堿調(diào)節(jié)劑等不同配方條件下、48 h后瓜膠原液黏度變化情況,如表3所示。
表3 不同配方條件下瓜膠原液黏度變化情況(36 ℃)
由表3可看出,KNF、甲醛、NaOH雖然都有一定的殺菌效果,但在不添加類似殺菌劑的條件下,瓜膠黏度保持率依然較高,為84.4%,說明現(xiàn)場溫度對瓜膠的降解影響不大。此外也說明了來自室內(nèi)配液容器、水及瓜膠的菌源數(shù)量較少,不足以引起瓜膠液的降解,××勘探井瓜膠原液的腐敗變質(zhì)是由罐內(nèi)細菌引起,菌量主要來源于配制罐內(nèi)殘液。
為評價不同殘余量的腐敗瓜膠液對新制瓜膠黏度的影響,即模擬細菌濃度對瓜膠原液黏度的影響,分別取1、3、5、7、10 mL現(xiàn)場已腐敗變稀原液(含大量細菌)加入400 mL初始黏度值為45 mPa·s的瓜膠原液,36 ℃下測得 18 h、42 h后黏度變化情況見圖2。
圖2 18 h和42 h后不同占比腐敗變質(zhì)原液對新制瓜膠原液黏度變化影響(36℃)
由圖2可知,0.05%甲醛的殺菌效果最好,0.012%NaOH其次,0.04%KNF最差,這可能與KNF有效濃度含量較小有一定關(guān)系,同時在加入腐敗瓜膠液后42 h的黏度值低于30 mPa·s,交聯(lián)耐剪切性能也大幅下降,不滿足現(xiàn)場使用需求。此外,瓜膠壓裂液的pH調(diào)節(jié)劑NaOH的殺菌效果優(yōu)于KNF,提高KNF使用濃度會增加成本,因此現(xiàn)場確定殺菌劑更換為0.05%甲醛。
為防止配液罐及儲運罐的罐底殘留液滋生的大量細菌,現(xiàn)場使用0.2%甲醛清洗配液罐及儲運罐2次,壓裂原液甲醛使用濃度0.05%,至現(xiàn)場施工時(36 ℃,48 h左右) ,實測現(xiàn)場原液黏度均在40 mPa·s以上,交聯(lián)挑掛性好。
1.殺菌劑性能評價中,需要結(jié)合現(xiàn)場實際確定菌類主要來源,常規(guī)的殺菌劑標準評價方法忽略了來自罐體的菌類,這是導(dǎo)致現(xiàn)場瓜膠原液降黏較快的主要原因。
2.瓜膠用殺菌劑不宜為酸性,堿性的殺菌劑使用時,如引起瓜膠液pH值0.1及以上的變化,要將其引起3 mPa·s以上的黏度值變化因素剔除,同時若在堿性交聯(lián)環(huán)境中,加殺菌劑與不加殺菌劑的黏度保持若大致相同,說明殺菌劑的殺菌效果沒有堿性pH值調(diào)節(jié)劑得效果好,說明該殺菌劑無效。
3.依據(jù)瓜膠分子降解特點,黏度保持率只能在一定程度上代表殺菌劑有效性。應(yīng)結(jié)合瓜膠剩余黏度值大小及交聯(lián)攜砂性來確定黏度保持率大小,不同濃度瓜膠選用單一黏度保持率值不合乎現(xiàn)場實際。也可將瓜膠原液中硫酸鹽還原菌、腐生菌數(shù)量控制在一定范圍內(nèi),不超出該菌種數(shù)量則不會影響瓜膠壓裂液的交聯(lián)攜砂性。
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Key Factors Affecting the Effectiveness of Evaluating Indicators for Bactericides Used in HPGG Fracturing Fluids
WU Lirong, LUO Zhao, WANG Qunli, HOU Wanyong, JIANG Jianhua, CHEN Xian, ZHAO Yu
(Research Institute of Engineering Technology of Xinjiang Oilf i eld, Karamay, Xinjiang 834000)
Bactericides used in hydroxyl propyl guar gum (HPGG) fracturing f l uids are inclined to become decayed quickly, hence hindered well fracturing. In laboratory studies the conditions under which the bactericides were evaluated and the f i eld conditions compared.Three factors were found affecting the decaying process of the bactericides.First, the bacteria used in standard evaluation process do not take into account those from f l uid tanks. Second, the pH values of the bactericides used in HPGG (produced through alkaline crosslinking) fracturing f l uids should not be less than 7. Consideration should be given to the changes in pH values by greater than 0.1 which will cause changes in the viscosity of the guar gum liquid, and the effectiveness of bactericides should be superior to that of pH value crosslinking modif i ers used in HPGG fracturing f l uids. Third, percent viscosity retention should be determined on the basis of the viscosities of HPGG of different concentrations and sand carrying capacity through crosslinking performance.
Hydroxyl propyl guar gum; Bactericide; Evaluation indicator; Effectiveness; Key factor
吳麗蓉, 羅兆, 王群立, 等.瓜膠壓裂液用殺菌劑評價指標有效性的影響因素[J].鉆井液與完井液, 2017, 34(5):91-95.
WU Lirong, LUO Zhao, WANG Qunli, et al. Key factors affecting the effectiveness of evaluating indicators for bactericides used in HPGG fracturing f l uids[J].Drilling Fluid & Completion Fluid,2017,34(5):91-95.
TE357.12
A
1001-5620(2017)05-0091-05
10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.017
中石油集團公司“新疆大慶”重大科技專項“試油及儲層改造關(guān)鍵技術(shù)研究”(2012E-31-14)。
吳麗蓉,1982年生,2007年畢業(yè)于長江大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè),現(xiàn)在主要從事油田化學(xué)方面的研究。電話 13689991278;E-mail:iamwulirong@126.com。
2017-6-5;HGF=1704F1;編輯 付玥穎)