李偉， 馬洪芬， 郝鵬濤， 張秋紅， 盧偉， 王越， 張滿義， 李世恒

（1.渤海鉆探工程技術(shù)研究院 天津300280；2.渤海鉆探國際鉆采物資供應(yīng)分公司 天津300280；3.渤海鉆探油氣合作開發(fā)分公司 天津300280）

一種低濃度瓜膠壓裂液用pH值調(diào)節(jié)劑

李偉1， 馬洪芬1， 郝鵬濤1， 張秋紅1， 盧偉1， 王越1， 張滿義2， 李世恒3

（1.渤海鉆探工程技術(shù)研究院 天津300280；2.渤海鉆探國際鉆采物資供應(yīng)分公司 天津300280；3.渤海鉆探油氣合作開發(fā)分公司 天津300280）

針對常規(guī)的羥丙基瓜膠和有機硼交聯(lián)劑壓裂液體系瓜膠使用量大、殘渣多、成本高等問題，通過研究新型交聯(lián)增效劑，改變交聯(lián)環(huán)境，使有機硼交聯(lián)劑在膠體體系內(nèi)可以不斷提供交聯(lián)所需的B（OH）4-，保證常規(guī)羥丙基瓜膠在極限的低濃度下發(fā)揮出最高的成膠性能，從而達(dá)到降低瓜膠壓裂液稠化劑用量、減少壓裂液殘渣對地層的傷害目的，形成了一系列在45～120 ℃下，能有效降低瓜膠用量的低濃度壓裂液體系。與常規(guī)體系相比，羥丙基瓜膠的使用量下降20%～35%，體系的殘渣量減少25%～30%，但體系的耐溫性能、耐剪切性能，攜砂能力不變，可充分保障施工要求，降低了壓裂液體系對地層的傷害，也縮短了配液時間和施工成本。

羥丙基瓜膠；低濃度；交聯(lián)增效劑；低傷害；耐剪切性能；耐溫性能

一直以來國內(nèi)外對低濃度瓜膠壓裂液體系展開了諸多研究[1-10]，近年來隨著研究的深入，通過研發(fā)高效的交聯(lián)劑或者交聯(lián)增效劑，以提高交聯(lián)劑的絡(luò)合點和稠化劑的交聯(lián)能力，實現(xiàn)在較低濃度瓜膠下形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而降低瓜膠的使用量已經(jīng)成為研究的熱點。2014年彭繼[11]等研發(fā)了一種新型低濃度瓜膠交聯(lián)劑QJL-B1，向瓜膠分子上引入帶電基團，通過帶電基團間的靜電斥力使瓜膠交聯(lián)形成的收縮線團變成擴張線團，增大網(wǎng)狀交聯(lián)體積，進(jìn)而降低形成交聯(lián)網(wǎng)所需要的瓜膠使用量，從而開發(fā)出了稠化劑濃度為0.18%～0.20%的低濃度瓜膠壓裂液體系。2017年董景鋒[12]等研發(fā)了一種更高效的多核硼交聯(lián)劑DY-1，可將瓜膠使用濃度降低至0.135%～0.165%，并成功在新疆油田進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用，效果良好。筆者以常規(guī)的羥丙基瓜膠和有機硼交聯(lián)劑為主體，通過引入新型交聯(lián)增效劑，改變交聯(lián)環(huán)境，達(dá)到降低稠化劑用量的目的。

1 新型交聯(lián)增效劑HPZ

采用新型的交聯(lián)增效劑HPZ代替了常規(guī)的NaOH或Na2CO3等來調(diào)節(jié)壓裂液的pH值。HPZ是多元醇與多胺形成的一個多元共聚物，與無機的pH調(diào)節(jié)劑共同形成一個有機-無機多元的緩沖溶液，它的加入為整個體系不斷提供OH-，并使壓裂液體系的pH值維持在10.5，不影響其的交聯(lián)性能及時間。

1.1 HPZ的合成

在三口燒瓶中加入一定量的水，加熱至45 ℃，然后按比例加入活性有機堿和三乙基胺，攪拌至均勻分散為止，緩慢滴加催化劑和引發(fā)劑，之后再依次加入純堿和多元醇，在攪拌下反應(yīng)2 h，溶解均勻后得到的產(chǎn)品即為HPZ。

1.2 作用原理

羥丙基瓜膠壓裂液體系中的有機硼交聯(lián)劑，在堿性條件下經(jīng)過水解轉(zhuǎn)化成B（OH）4-才能具有交聯(lián)特性，從其交聯(lián)機理上研究了B（OH）4-的生成，水解機理如下。

在呈堿性條件下，水解方程向生成B（OH）-4的方向移動。由于B（OH）4-的多少是影響壓裂液凍膠體系性能的主要因素，因此需確定壓裂液溶液pH值對B（OH）4-濃度的影響。B（OH）4-含量與溶液pH值的關(guān)系如圖1所示。由圖1可知，當(dāng)pH值較低時，B（OH）4-濃度較小，而當(dāng)pH值達(dá)到10.0～10.5時，65%～85%的B（OH）3轉(zhuǎn)化成了B（OH）4-， 當(dāng) pH 值為12 時， 基本上所有的 B（OH）3均轉(zhuǎn)化成了B（OH）-。4

圖1 pH值對B（OH）4-濃度的影響

常規(guī)的有機硼交聯(lián)壓裂液一般要求pH值在8.0～12.0之間，并通過調(diào)節(jié)pH值控制延遲交聯(lián)時間。因此，為提高壓裂液性能，應(yīng)將pH值控制在合理的范圍內(nèi)。

1.3 HPZ與常用的pH調(diào)節(jié)劑性能對比

1.3.1 溫度對常用pH調(diào)節(jié)劑的影響

現(xiàn)場常用的pH值有碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉等，根據(jù)理論分析及實驗結(jié)果可知，碳酸氫鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉溶液在溫度升高時，其pH值均明顯下降。以氫氧化鈉溶液為例，其pH值隨溫度變化如圖2所示。由圖2可知，隨著溫度升高，溶液pH值明顯下降，且下降速度較快。

圖2 溫度對NaOH溶液pH值的影響

1.3.2 溫度對HPZ的影響

考察了HPZ溶液pH值隨溫度的變化，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著溫度升高，HPZ溶液的pH值沒有下降而是呈緩慢上升的趨勢，使得溶液的pH值保持在最適合瓜膠交聯(lián)的范圍內(nèi)。在相同的升溫條件下（40～110 ℃），常規(guī)pH調(diào)節(jié)劑溶液的pH值由10.1下降到了8.7，而HPZ溶液的 pH值由10.2上升到了10.4。在壓裂液中，常規(guī)pH調(diào)節(jié)劑的凍膠中B（OH）4-的轉(zhuǎn)化率由原來的70%左右下降到了20%左右，而HPZ溶液的凍膠中B（OH）4-的轉(zhuǎn)化率維持在70%左右甚至有略微上升趨勢。

圖3 交聯(lián)增效劑溶液溫度對pH值的影響

為了彌補pH值在壓裂過程中的損失，一般會采取增加稠化劑濃度或提高原液pH值等措施，來獲得較理想的壓裂液性能。但是，增加稠化劑使用量會導(dǎo)致成本增加、地層傷害加重等問題；并且過度地提高原液pH值則可能造成壓裂液脫水或者嚴(yán)重的延遲交聯(lián)。而HPZ在于提供溫和的pH值環(huán)境，并使羥丙基瓜膠基液中持續(xù)獲得（OH-），與有機硼交聯(lián)劑作用，使得凍膠在高溫剪切過程消耗的B（OH）4-得到不斷補充，交聯(lián)反應(yīng)不斷地進(jìn)行，從而達(dá)到降低普通羥丙基瓜膠用量的目的。

1.4 HPZ對壓裂液性能的影響

1.4.1 HPZ對基液黏度及交聯(lián)性能的影響

配制0.3%羥丙基瓜膠溶液，在溶液中分別加入Na2CO3和HPZ，其溶液黏度和pH值見表1。

1.4.2 耐剪切性能對比

在2種瓜膠溶液中加入0.4%有機硼交聯(lián)劑，分別形成凍膠，利用哈克RS6000型流變儀在90 ℃、170 s-1下，分別剪切 90 min，測其耐剪切性能，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在90 ℃下，加入Na2CO3的凍膠剪切后，黏度在50～75 mPas之間，而加入HPZ的凍膠剪切后，黏度在150～175 mPas之間，在瓜膠使用濃度為0.3%時，HPZ明顯提高了壓裂液的耐溫耐剪切性能，計算可知其耐剪切能力提高率在200%左右。

圖4 加有不同pH調(diào)節(jié)劑瓜膠壓裂液的耐剪切性能（90 ℃、170 s-1）

2 HPZ對增稠劑用量的影響

在不同溫度下，考察了瓜膠最低濃度實驗，進(jìn)而摸索出不同溫度下增稠劑的最低用量。低濃度壓裂液的配方見表2。流變黏溫曲線見圖5。由此可以看出，在不同溫度下，瓜膠使用量較常規(guī)用量均有明顯下降，且壓裂液耐溫耐剪切性能滿足施工要求，大于 50 mPas。

表2 不同溫度下低濃度壓裂液體系的配方

常規(guī)瓜膠壓裂液和低濃度瓜膠壓裂液增稠劑用量對比統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表3。由表3可知，當(dāng)溫度范圍在85～120 ℃之間時，瓜膠使用量降低率最高，HPZ效果發(fā)揮最好。因此HPZ在瓜膠壓裂液體系的最佳應(yīng)用溫度為85～120 ℃。

圖5 不同溫度下低濃度瓜膠壓裂液流變曲線圖

表3 2種壓裂液增稠劑用量對比

3 低濃度壓裂液體系性能評價

3.1 變剪切恢復(fù)性能

低濃度瓜膠壓裂液黏度隨著剪切速率的變化見圖6。由圖6可知，低濃度壓裂液隨著剪切速率由低到高和由高到低時，黏度變化的兩條曲線幾乎完全重合，說明其經(jīng)過變剪切破壞后黏度能夠迅速恢復(fù)，滿足了壓裂工藝對壓裂液抗變剪切性能的要求。

圖6 加有HPZ的低濃度瓜膠壓裂液變剪切恢復(fù)曲線

3.2 壓裂液破膠性能

由于HPZ的最適合溫度在85～120 ℃之間，因此選擇了90 ℃恒溫條件下的破膠實驗，結(jié)果見表4。由表4可知，相同濃度破膠劑的情況下，由于使用的瓜膠濃度低，低濃度瓜膠壓裂液破膠效果略好于常規(guī)瓜膠壓裂液。

表4 不同壓裂液體系的破膠實驗

3.3 壓裂液殘渣含量分析

壓裂液的殘渣含量主要來自于瓜膠，同等使用溫度，HPZ能使羥丙基瓜膠的使用濃度下降20%～40%，從根本上降低了殘渣的來源。不同濃度瓜膠的性能見表5。由表5可知，瓜膠使用量的降低使壓裂液殘渣從556 mg/L降低到319 mg/L。

表5 不同濃度瓜膠的性能對比

3.4 壓裂液懸砂性能

提高壓裂液的攜砂性能是提高壓裂施工的砂比、避免施工中出現(xiàn)砂堵和改善布砂剖面的重要措施。實驗采用了0.3%低濃度瓜膠壓裂液與常規(guī)瓜膠，在80 ℃恒溫10 min后，測試對陶粒懸砂能力，結(jié)果見表6。由表6可知，該壓裂液的攜砂性能很好，與常規(guī)壓裂液攜砂性能相當(dāng)，在高砂比情況下仍可保證施工順利進(jìn)行。

表6 不同壓裂液體系攜砂性能對比

4 低濃度瓜膠壓裂液體系的應(yīng)用

4.1 施工過程

HPZ低濃度瓜膠壓裂液體系在蘇里格自營區(qū)塊蘇25-37-17井進(jìn)行了壓裂施工，對27-33#層進(jìn)行合壓。

4.1.1 配液情況

由于瓜膠使用量低，溶脹速度快，現(xiàn)場采用連續(xù)混配車配制HPZ低濃度壓裂液，先吸入羥丙基瓜膠增稠劑，在混配車攪拌均勻后從排出端加入防膨劑、助排劑等添加劑，將配好的壓裂液直接注入過渡罐中。在壓裂施工前先期配好180 m3HPZ低濃度壓裂液，在施工過程中邊施工邊配制剩余液體。余下的200 m3壓裂液在1 h內(nèi)配制完成，配液速度為 3.3 m3/min?，F(xiàn)場配液黏度約為 40 mPas，現(xiàn)場交聯(lián)時間約為50 s，能滿足壓裂現(xiàn)場施工需求。

4.1.2 壓裂施工情況

該井采用φ60.32 mm油管環(huán)空注入方式壓裂，目的層井深為3 256 m，地層溫度為99.6 ℃，壓裂施工曲線見圖7。由圖7可以看出，施工排量為 3.5～3.8 m3/min，施工油壓為 27～32 MPa，套壓為16～17 MPa，從壓裂曲線上看壓力波動平穩(wěn)，壓裂液摩阻約10 MPa?，F(xiàn)場施工最大砂比30%，平均砂比20.8%。壓裂施工共用398.1 m3壓裂液，加砂量為48 m3，對比設(shè)計多加3 m3支撐劑。

4.1.3 壓后排液情況

蘇25-37-17井于2016年8月18日進(jìn)行壓裂施工，入地總液量為437 m3，停泵壓力為16.8 MPa。返排累計出液為156.1 m3，返排率為35.68%，點火焰高3～4 m，焰色桔紅色。從放噴效果看，壓裂液返排情況良好，液體破膠徹底。

圖7 蘇25-37-17井壓裂施工曲線

4.2 施工認(rèn)識

①停泵壓力16.5 MPa，折算底層破裂壓力梯度 0.015 2 MPa/m。②壓裂液摩阻約 10 MPa，根據(jù)計算，壓裂液在環(huán)空容積中的降阻率為62.8%。③現(xiàn)場采用連續(xù)混配壓裂液方式，邊施工邊配液，全井配液（包括過渡罐用液）和壓裂施工總用時約4.5 h，較常規(guī)施工方式（用時2 d）大大節(jié)省了施工時間。④該井設(shè)計泵注壓裂液量為358 m3，設(shè)計配液量為400 m3，富余比例為11.7%；實際泵注液量372.7 m3，配液量為 398.1 m3，富余比例為 6.8%?？梢钥闯鼋档土斯夏z濃度，采用連續(xù)混配壓裂液能夠大幅度降低壓裂液使用量，減少材料成本。

5 結(jié)論及認(rèn)識

1.在常規(guī)的羥丙基瓜膠和有機硼交聯(lián)劑基礎(chǔ)上，開發(fā)出低濃度羥丙基瓜膠壓裂液體系，使得羥丙基瓜膠的使用量下降20%～35%，并能一定程度上降低壓裂液的成本，但其耐溫性能、耐剪切性能，攜砂能力不變，殘渣含量下降了20%～30%左右，對地層的傷害要減小20%左右。

2.針對不同溫度地層，摸索出瓜膠使用的最低量，突破了低濃度稠化劑壓裂液耐溫耐剪切差這一技術(shù)難關(guān)，其作用機理在于最大限度地發(fā)揮瓜膠和有機硼交聯(lián)劑的利用率，而非采用金屬交聯(lián)劑來增加交聯(lián)劑與瓜膠之間的鍵能，這樣就規(guī)避了過渡金屬交聯(lián)劑對地層造成二次傷害，并提高殘渣含量的弊病，可有效發(fā)揮整個體系降低對地層傷害的優(yōu)勢，為瓜膠壓裂液體系開拓了一個新的發(fā)展方向。

[1]張穎，陳大均，劉彥鋒，等.低濃度胍膠壓裂液體系的室內(nèi)研究 [J]. 應(yīng)用化工，2013，42（10）：1836-1838.ZHANG Ying，CHEN Dajun，LIU Yanfeng，et al.Laboratory research for low-concentration guanidine gum fracturing fluids[J].Applied Chemical Industry，2013，42（10）：1836-1838.

[2]張玉廣， 肖丹鳳， 張宗雨， 等.羧甲基瓜膠壓裂液的研究與應(yīng)用 [J].大慶石油地質(zhì)與開發(fā)， 2011， 30（3）：118-121.ZHANG Yuguang，XIAO Danfeng，ZHANG Zongyu，et al.Study and application of carboxymethyl guar fracturing fluid[J].Petroleum Geology and Oilfield Development in Daqing，2011，30（3）：118-121.

[3]王博濤，劉歡，劉峰，等.羧甲基酸性壓裂液在安塞油田的應(yīng)用[J].石油化工應(yīng)用，2010，29（5）：34-37.WANG Botao，LIU Huan，LIU Feng，et al.Th application of carboxymethyl acid fracturing fluid in Ansai oilfield[J].Petrochemical Industry Application，2010，29（5）：34-37.

[4]DAWSON J，CRAMER D．Reduced polymer based fracturing fluid ： is less really more．SPE 90851，2004.

[5]藺吉春，李達(dá)，馬得華，等.低傷害壓裂液在蘇里格氣田東區(qū)水平井的應(yīng)用[J].石油化工應(yīng)用， 2012， 31（12）：25-28.LIN Jichun，LI Da，MA Dehua，et al.Apply the low damage fracturing in fluids horizontal well at Sue's east gas field[J].Petrochemical Industry Application，2012，31（12）：25-28.

[6]李小玲，丁里，石華強，等.超低濃度羥丙基胍膠壓裂液體系的研制及在蘇里格氣田的應(yīng)用[J]. 石油與天然氣化工，2013，42（3）：274-278.LI Xiaoling，DING Li，SHI Huaqiang，et al.Development of the super-low concentration hydroxypropyl guar gelled fracturing fluid and its application in Sulige gas field[J].Chemical Engineering of Oil and Gas，2013，42（3）：274-278.

[7]楊冠科，王成.低濃度羥丙基胍膠壓裂液在蘇里格氣田的應(yīng)用[J].天然氣與石油，2014，32（2）：73-76.YANG Guanke，WANG Cheng.Application of low concentration hydroxypropylguar gum fracturing fluid in sulige gas field[J].Natural gas and oil，2014，32（2）：73-76.

[8]王帥，謝元，張明，等.低濃度羥丙基胍膠壓裂液體系研究[J].化學(xué)工程師，2016，30（ 11）：15-19.WANG Shuai，XIE Yuan，ZHANG Ming，et al.Research of low concentration hydroxypropyl guar gum fracturing fluid system[J].Chemical Engineer，2016，30（11）：15-19.

[9]李永明， 劉林， 李莎莎， 等. 含纖維的超低濃度稠化劑壓裂液的研究 [J]. 鉆井液與完井液， 2010， 27（2）： 50-53.LI Yongming，LIU Lin，LI Shasha，et al.Study on fracturing fluid having fiber and ultra-low concentration thickening agent[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2010，27（2）：50-53.

[10]黃貴存，馬飛，李勇明，等.致密碎屑巖氣藏低傷害壓裂液的研究與應(yīng)用 . 石油與天然氣化工， 2011， 40（3）：289-293.HUANG Guicun，MA Fei，LI Yongming，et al.Research and application on the low damage fracturing fluid in the tight sandstone gas reservoir[J].Chemical Engineering of Oil&Gas，2011，40（3）：289-293.

[11]彭繼，張成娟，周平，等.青海油田低濃度瓜膠壓裂液的性能研究與現(xiàn)場應(yīng)用[J].天然氣勘探與開發(fā)，2014， 37（1）：79-82.PENG Ji，ZHANG Chengjuan，ZHOU Ping，et al.Performance of low-concentration guar fracturing fluid and its application to Qinghaioilfield[J].Natural Gas Exploration and Development，2014，37（1）：79-82.

[12]董景鋒，汪志臣，怡寶安，等.低濃度瓜膠壓裂液體系的研究與應(yīng)用[J].油田化學(xué)，2017，34（1）：43-47.HUANG Jingfeng，WANG Zhichen，YI Baoan，et al.Development and application of guar gum fracturing fluid with concentration[J].Oilfield Chemistry，2017，34（1）：43-47.

A pH Regulator Used in Low Concentration HPGG Fracturing Fluids

LI Wei1, MA Hongfen1, HAO Pengtao1, ZHANG Qiuhong1, LU Wei1, WANG Yue1, ZHANG Manyi2, LI Shiheng3
(1. Research Institute of Engineering Technology of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Tianjin 300280;2.International Drilling & Production Materials Supply Subsidiary, CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Tianjin 300280;3. Oil and Gas Cooperative Development Subsidiary of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Tianjin 300280)

Conventional fracturing fl uids formulated with hydroxypropyl guar gum (HPGG) and organoboron crosslinking agent have those problems such as high consumption of guar gum, excessive residue and high operation cost etc. Using a new crosslinking extender, the crosslinking environment can be changed, and the B(OH)4-ions necessary for crosslinking reaction are continuously provided by the organoboron in the gel fl uid system, ensuring HPGG to do its utmost to gel at the lowest concentration. In this way the consumption of HPGG can be reduced, and formation damage by fracturing fl uid residue can be minimized. With this theory, a series of low guar gum fracturing fl uids used between 45 ℃ and 120 ℃ have been developed. Compared with conventional fracturing fl uids, the consumption of HPGG in these low guar gum fracturing fl uids was reduced by 20% - 35%, and amount of residue reduced by 25% - 30%. The temperature resistance, shearing resistance and sand carrying capacity of the low guar gum fracturing fl uids are not compromised, and can satisfy the needs of fi eld operations. The new fracturing fl uids not only reduce formation damage, they also help reduce time required for fl uid mixing and operation cost.

Hydroxypropyl guar gum; Low concentration; Crosslinking extender; Low damage; Shearing resistance; High temperature resistance

李偉，馬洪芬，郝鵬濤，等.一種低濃度瓜膠壓裂液用pH值調(diào)節(jié)劑[J].鉆井液與完井液，2017，34（5）：117-122.

LI Wei，MA Hongfen，HAO Pengtao，et al.A pH regulator used in low concentration HPGG fracturing fluids[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（5）：117-122.

TE357.12

A

1001-5620（2017）05-0117-06

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.022

李偉，1984年生，2009年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，主要從事壓裂液及壓裂技術(shù)研究。電話 18222266246 ；E-mail：liwei13@cnpc.com.cn。。

2017-8-10；HGF=1705C3；編輯 王超）