王云云， 楊彬， 張鎮(zhèn)， 崔福員， 徐杏娟， 邱衛(wèi)紅， 谷慶江

（渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津 300280）

自轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑的研究與應(yīng)用

王云云， 楊彬， 張鎮(zhèn)， 崔福員， 徐杏娟， 邱衛(wèi)紅， 谷慶江

（渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津 300280）

目前在篩管完井方式的水平井中，酸化中采用轉(zhuǎn)向酸酸液體系是實現(xiàn)均勻布酸最便捷、有效的方法，緩蝕劑是轉(zhuǎn)向酸酸化安全實施的重要保障，但是目前已有的緩蝕劑大多與自轉(zhuǎn)向酸體系不配伍，影響轉(zhuǎn)向效果，且緩蝕效果大大下降。針對此問題，研制出一種自轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑ZXHS，并對其進(jìn)行了基本性能評價。由評價結(jié)果可知，加有ZXHS的自轉(zhuǎn)向酸在90 ℃下的靜態(tài)腐蝕速率可控制在5 g/(m2h)以內(nèi)，在120 ℃下動態(tài)腐蝕速率可控制在20 g/(m2h)以內(nèi)，均可達(dá)到行業(yè)一級品要求。加入ZXHS后自轉(zhuǎn)向酸轉(zhuǎn)向黏度仍可保持在160 mPa·s以上，因此ZXHS的緩蝕效果良好并且不影響自轉(zhuǎn)向酸的轉(zhuǎn)向性能。ZXHS在大港油田和伊拉克艾哈代布油田進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用，施工效果良好。

緩蝕劑；自轉(zhuǎn)向酸；緩蝕效果；轉(zhuǎn)向性能；增產(chǎn)措施

針對篩管完井方式的水平井采用籠統(tǒng)酸化工藝，大量酸液進(jìn)入高滲層，導(dǎo)致了酸液覆蓋面積小，堵塞段不能全部被酸液清掃到，水平段的生產(chǎn)能力不能得到全部釋放。針對這一情況，采用自轉(zhuǎn)向酸體系進(jìn)行酸化，是能夠?qū)崿F(xiàn)均勻布酸最便捷、有效的方法[1-3]。在鹽酸中加入清潔自轉(zhuǎn)向劑等添加劑后形成自轉(zhuǎn)向酸酸液體系，具有鮮酸黏度低、反應(yīng)后黏度增大、破膠后黏度較小，易于返排，對地層無二次污染等特點，可以實現(xiàn)暫堵高滲層，達(dá)到均勻布酸的目的，具有很好的發(fā)展前景，但是目前與其配伍的緩蝕劑還在發(fā)展中[4-6]。自轉(zhuǎn)向酸體系的主體酸為鹽酸，目前常規(guī)的鹽酸緩蝕劑與自轉(zhuǎn)向酸體系不配伍。針對此問題，研制出一種自轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑ZXHS，并對其進(jìn)行了基本性能評價。ZXHS在大港油田和伊拉克艾哈代布油田進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用，施工效果良好[7-10]。

1 自轉(zhuǎn)向酸緩蝕劑選用難點分析

1.1 自轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑技術(shù)難點

選用了緩蝕效果較好的N雜環(huán)類、咪唑啉類的常規(guī)酸用緩蝕劑（HS-1為N雜環(huán)物質(zhì)為主劑的多組分復(fù)合緩蝕劑，HS-2為咪唑啉為主劑的多組分復(fù)合緩蝕劑）進(jìn)行室內(nèi)實驗分析。測定了在剪切速率為170 s-1條件下，不同濃度的緩蝕劑對轉(zhuǎn)向酸體系轉(zhuǎn)向后黏度的影響，結(jié)果見表1。考察了加入鹽酸緩蝕劑后的常規(guī)酸液和自轉(zhuǎn)向酸酸液的腐蝕速率，結(jié)果見表2。從實驗將結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，存在以下問題：①一些常規(guī)鹽酸用緩蝕劑對自轉(zhuǎn)向酸的緩蝕效果較好，但是在轉(zhuǎn)向酸轉(zhuǎn)向?qū)嶒炛?，加入這些緩蝕劑后體系黏度下降，影響了自轉(zhuǎn)向酸的轉(zhuǎn)向性能。②使用相同的緩蝕劑，自轉(zhuǎn)向酸的腐蝕速率遠(yuǎn)高于常規(guī)酸的腐蝕速率，且增大緩蝕劑濃度不能提高緩蝕效果，反而會使轉(zhuǎn)向酸的黏度降低更劇烈。

表1 加有不同濃度緩蝕劑的自轉(zhuǎn)向酸黏度

表2 加有緩蝕劑的常規(guī)酸液和轉(zhuǎn)向酸液的腐蝕速率

1.2 難點分析

常規(guī)緩蝕劑和轉(zhuǎn)向酸相互影響，對導(dǎo)致此現(xiàn)象的原因從轉(zhuǎn)向酸變黏機(jī)理和緩蝕機(jī)理進(jìn)行了分析。

1）自轉(zhuǎn)向酸轉(zhuǎn)向機(jī)理。自轉(zhuǎn)向酸轉(zhuǎn)向變黏是由于在酸濃度較低時，轉(zhuǎn)向劑分子締合形成膠束，其內(nèi)部為烴核，外層極性基團(tuán)分散在水中，疏水基被包在膠束內(nèi)，與水不接觸，如圖1所示。

圖1 自轉(zhuǎn)向酸轉(zhuǎn)向機(jī)理

2）緩蝕劑緩蝕機(jī)理。Fe原子核外電子排布為1s22s22p63s23p63d64s2排布，根據(jù)原子軌道雜化理論，F(xiàn)e原子核外電子進(jìn)行S-P-D型雜化，所有軌道一起參與雜化形成能級相同的雜化軌道，有孤對電子的原子，如N、P、S等，進(jìn)入雜化后的空軌道，能夠形成強(qiáng)烈的金屬鍵，進(jìn)而可以使其牢固地吸附在金屬表面，形成一層保護(hù)膜，實現(xiàn)緩蝕作用。

3）自轉(zhuǎn)向酸腐蝕速率大于常規(guī)酸腐蝕速率原因分析。一方面自轉(zhuǎn)向酸體系中緩蝕劑的部分有機(jī)成分侵入到膠束內(nèi)部，使緩蝕劑的有效成分降低；另一方面自轉(zhuǎn)向劑分子會破壞緩蝕劑在鋼體表面形成的保護(hù)膜，因此導(dǎo)致腐蝕速率急劇增大。

4）常規(guī)緩蝕劑影響自轉(zhuǎn)向酸轉(zhuǎn)向性能的原因分析。侵入轉(zhuǎn)向劑締合形成的膠束內(nèi)部的緩蝕劑有機(jī)分子與自轉(zhuǎn)向劑分子相間并列分布，緩蝕劑有機(jī)分子的極性基伸出到膠束外部，與轉(zhuǎn)向劑分子的親水基相間分布在膠束表面，其非極性碳鏈伸入到膠束內(nèi)部，從而導(dǎo)致膠束結(jié)構(gòu)受到破壞，自轉(zhuǎn)向酸的黏度降低，加入緩蝕劑的濃度越大，導(dǎo)致轉(zhuǎn)向酸黏度下降越劇烈。

常規(guī)緩蝕劑與轉(zhuǎn)向劑的相互作用，影響了轉(zhuǎn)向酸的黏度和緩蝕效果，且不能通過增大緩蝕劑的濃度來改善緩蝕效果，必須針對相互影響的原因研制適用于自轉(zhuǎn)向酸體系的緩蝕劑。

2 自轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑的研制和性能

2.1 自轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)要求

為了實現(xiàn)好的緩蝕效果和好的配伍性，確定出自轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)需滿足以下要求。①緩

蝕劑分子結(jié)構(gòu)中含有穩(wěn)定性好的平面結(jié)構(gòu)或者具有較好的柔順性的支鏈結(jié)構(gòu)，如苯環(huán)結(jié)構(gòu)、碳-碳支鏈和碳-氮鏈，可以增強(qiáng)緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋效果，達(dá)到好的緩蝕效果。②緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)中含有N、P、S、O等能夠提供孤對電子的原子或強(qiáng)吸附基團(tuán)，能夠與管柱表面的鐵原子相互作用形成致密的保護(hù)膜，達(dá)到緩蝕目的。③緩蝕劑分子中不應(yīng)含有活潑氫，因為活潑氫會破壞膠束的穩(wěn)定性，

從而會降低自轉(zhuǎn)向酸轉(zhuǎn)向黏度。④緩蝕劑應(yīng)為水溶性較好的緩蝕劑，因為油溶性的緩蝕劑的有機(jī)成分會更容易進(jìn)入轉(zhuǎn)向劑形成的膠束中，尤其是在高溫條件下油溶性的緩蝕劑更容易破壞膠束穩(wěn)定性，大大降低酸液黏度。

2.2 自轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑合成原料和路線的確定

根據(jù)自轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)要求，確定了其合成路線。如下。

選用有機(jī)醛、有機(jī)胺、有機(jī)酮為原料，總的反應(yīng)機(jī)理大致分為3步，第一步進(jìn)行親核加成，第二步烯醇式，第三步進(jìn)行親電進(jìn)攻。首先胺基對羰基進(jìn)行親核加成，在酸催化下，生成亞胺離子中間體，亞胺離子作為親電試劑，進(jìn)攻烯醇結(jié)構(gòu)，在酸作用下失去質(zhì)子，得到產(chǎn)物。

2.3 自轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑的合成

選用二甲胺、丙酮、甲醛為原料，選擇二甲胺、丙酮、甲醛的物料配比、反應(yīng)溫度、pH值、反應(yīng)時間作為正交合成的因素，設(shè)計四因素四水平的正交實驗L16（44），以轉(zhuǎn)向酸酸液的腐蝕速率和轉(zhuǎn)向黏度為判定標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行反應(yīng)條件的優(yōu)化，以確定最佳合成條件。正交實驗結(jié)果與分析見表3。由表3可知，物料配比和pH值對合成的緩蝕劑的效果影響最為顯著，其次是反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度對其影響最小。從而確定了合成轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑的最佳條件為：物料配比為1∶2∶4，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)pH值為3，反應(yīng)時間為8 h。最終確定以二甲胺、丙酮、甲醛在以上最佳條件下合成的轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑ZXHS。

表3 正交實驗結(jié)果與分析

2.4 自轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑性能評價

對合成的轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑ZXHS進(jìn)行了90 ℃靜態(tài)、120 ℃動態(tài)腐蝕速率測試和轉(zhuǎn)向酸轉(zhuǎn)向黏度測試，評價結(jié)果見表4。由表4可知，ZXHS不影響自轉(zhuǎn)向酸轉(zhuǎn)向性能，緩蝕效果很好，可以達(dá)到行業(yè)一級品要求。

表4 自轉(zhuǎn)向酸體系腐蝕速率和黏度測試

3 現(xiàn)場應(yīng)用

研制的自轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑ZXHS，在大港油田和伊拉克艾哈代布油田的15口井進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用，應(yīng)用效果良好。其中，大港油田某井酸化施工井段井底溫度為92 ℃，采用交聯(lián)酸-轉(zhuǎn)向酸-膠凝酸-閉合酸交替注入酸壓技術(shù)，圖2為本次措施施工曲線。由圖2可知，在擠入轉(zhuǎn)向酸后，施工壓力都有很明顯的上升，表明研制的ZXHS沒有影響轉(zhuǎn)向酸的黏度，自轉(zhuǎn)向酸體系有很好的轉(zhuǎn)向效果，實現(xiàn)了暫時封堵高滲層的目的。另外整個施工過程中沒有出現(xiàn)任何施工管柱由于酸液腐蝕造成的刺漏問題，表明緩蝕劑有著很好的緩蝕效果。其中自轉(zhuǎn)向酸體系配方如下。

20%鹽酸+6%自轉(zhuǎn)向劑+2%ZXHS+1%酸化用多效添加劑

圖2 大港油田某井酸化施工曲線圖

4 結(jié)論

1.常規(guī)鹽酸緩蝕劑與自轉(zhuǎn)向酸體系不配伍的原因為，緩蝕劑中的部分有機(jī)成分侵入到膠束內(nèi)部，一方面使得緩蝕劑的有效成分降低，降低了緩蝕效果，另一方面有機(jī)成分破壞了膠束結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致自轉(zhuǎn)向酸的黏度降低。

2.研制出一種適用于自轉(zhuǎn)向酸的緩蝕劑，90℃下靜態(tài)腐蝕速率可控制在5 g/(m2·h)以內(nèi)，在120 ℃下動態(tài)腐蝕速率可控制在20 g/(m2·h)以內(nèi)，緩蝕效果良好，且不影響自轉(zhuǎn)向酸轉(zhuǎn)向黏度。

3.研制的自轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑在大港油田和伊拉克艾哈代布油田15口井進(jìn)行了應(yīng)用，效果良好，有效地保障了轉(zhuǎn)向酸酸化的安全進(jìn)行和措施效果。

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Study and Application of a Corrosion Inhibitor Used in Self-diverting Acid

WANG Yunyun, YANG Bin, ZHANG Zhen, CUI Fuyuan, XU Xingjuan, QIU Weihong, GU Qingjiang
(Research Institute of Engineering Technology of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Dagang, Tianjin 300280)

Horizontal wells completed with screen pipes are generally acidized with diverting acids, a method with which acid can be evenly distributed in a target zone with ease and effectively. Corrosion inhibitors, an important insurance for safe operation of acidization with diverting acids, are not compatible with most of the self-diverting acids presently in use, therefore the diverting action is negatively affected, and the corrosion inhibitive ef fi ciency is remarkably reduced. A self-diverting acid, ZXHS, has recently been developed aimed at addressing these problems. Laboratory evaluation showed that the corrosion rate of ZXHS can be controlled within 5 g/(m2s) at 90 ℃, and within 20 g/(m2s) at 120 ℃, all conforming to the industrial requirement of “Grade 1” product. A selfdiverting acid treated with ZXHS had viscosity of greater than 160 mPa·s, and good corrosion inhibition and diverting performancecan be achieved with the diverting acid. ZXHS has been used in Dagang oil fi eld and Al-Ahdab oil fi eld (Iraq), gaining good operation achievements.

Corrosion inhibitor; Self-diverting acid; Corrosion inhibitive property; Diverting performance;Stimulation

王云云，楊彬，張鎮(zhèn)，等.自轉(zhuǎn)向酸用緩蝕劑的研究與應(yīng)用[J].鉆井液與完井液，2017，34（5）：96-99.

WANG Yunyun，YANG Bin，ZHANG Zhen，et al.Study and application of a corrosion inhibitor used in self-diverting acid[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（5）：96-99.

TE357.12

A

1001-5620（2017）05-0096-04

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.018

渤海鉆探局級項目“伊拉克碳酸鹽巖儲層連續(xù)油管酸化用核心處理劑研制”（2016ZD55K）。

王云云，1985年生，畢業(yè)于中國石油大學(xué)(北京)油氣井工程專業(yè)，現(xiàn)從事酸化技術(shù)研究和酸化方案設(shè)計工作。電話 （022）25978384；E-mail：592949715@qq.com。

2017-6-5；HGF=1705C1；編輯 王超）