張朔， 呂選鵬， 劉德正， 徐慶祥， 馬田力， 黃其

一種新型高溫酸化緩蝕劑的制備及其應(yīng)用

張朔， 呂選鵬， 劉德正， 徐慶祥， 馬田力， 黃其

（中國(guó)石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司，天津 300457）

為了滿足高溫高壓井酸化施工的需求，以3-甲基吡啶，氯化芐為主要原料，合成了一種吡啶類(lèi)季銨鹽。在吡啶類(lèi)季銨鹽中復(fù)配一定比例的增效劑和表面活性劑，制備出一種新型高溫酸化緩蝕劑HTCI-2，并對(duì)其基本性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。由評(píng)價(jià)結(jié)果可知，在180 ℃、16 MPa，20%HCl或者土酸，4.5%加量條件下，N80試片的腐蝕速率為38.1 g/（m2h）和39.6 g/（m2h）。通過(guò)SEM電鏡掃描、EDS能譜測(cè)試和極化曲線測(cè)試可以看出，HTCI-2為一種以抑制陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程為主的混合型緩蝕劑。HTCI-2能在N80鋼片表面形成一層致密的保護(hù)膜，有效地阻止酸液和鋼鐵表面的接觸。HTCI-2不含有毒的炔類(lèi)化合物，與常用的酸化添加劑配伍性良好。在濱深油田濱深22-8井進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，工程施工順利。

吡啶類(lèi)季銨鹽；緩蝕劑高溫酸化；電鏡掃描；增效劑；表面活性劑；極化曲線

油田酸化是擴(kuò)大油氣通道、提高油氣層滲透率的重要措施，為了防止酸液對(duì)油管、套管等設(shè)備的腐蝕，在酸液中加入酸化緩蝕劑是有效的防腐措施。隨著溫度的升高，酸液對(duì)金屬的腐蝕會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重，且常規(guī)的酸化緩蝕劑在高溫下容易存在穩(wěn)定性不好、易膠結(jié)等缺點(diǎn)[1-3]。含氮雜環(huán)化合物及其混合物在高溫酸化緩蝕劑的應(yīng)用方面具有良好的表現(xiàn)，其中吡啶類(lèi)季銨鹽及其衍生物具有較好的高溫穩(wěn)定性、緩蝕性和溶解性等優(yōu)點(diǎn)而具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。但是單一的緩蝕劑效果不是很理想，而且存在用量大、費(fèi)用高等問(wèn)題，對(duì)含N雜環(huán)芳香化合物進(jìn)行復(fù)配，研究出用量少、緩蝕率高的復(fù)合緩蝕劑是十分必要的。關(guān)于與含N雜環(huán)芳香化合物復(fù)配的報(bào)道較多，如 R J Jasinski 和 W W Frenier研究發(fā)現(xiàn)含N雜環(huán)芳香化合物的季銨鹽和酸溶性銻鹽、甲酸以及甲酸衍生物、碘鹽的混合物，在120 ℃下具有優(yōu)良的緩蝕性能[5]。同年，Williams D A和Williams P K公布了一種緩蝕劑配方，主要由銻鹽、季銨化合物和一種表面活性劑組成，在高溫條件下，該緩蝕劑在酸液中對(duì)碳鋼具有優(yōu)良的緩蝕性能[6]。為了更好地解決高溫條件下酸化施工中金屬腐蝕的問(wèn)題，以3-甲基吡啶、氯化芐為主要原料，合成了一種吡啶類(lèi)季銨鹽，再?gòu)?fù)配一定比例的增效劑和表面活性劑，制備出一種新型高溫酸化緩蝕劑HTCI-2。HTCI-2具有較好的酸溶性，而且與常用的酸化緩蝕劑有較好的配伍性，未出現(xiàn)沉淀、分層等不良情況，能夠滿足高溫井的酸化施工的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

LDY-4型巖心酸化流動(dòng)試驗(yàn)儀，JSM-6390A掃描電子顯微鏡，CS350電化學(xué)工作站，NICOLET-5700傅立葉紅外光譜儀，Apollo X質(zhì)譜儀。3-甲基吡啶，氯化芐，氧化銻，OP-10，碘化鉀，鹽酸，無(wú)水乙醇，平平加O等。

1.2 緩蝕劑的制備

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的250 mL四口燒瓶中加入一定量的3-甲基吡啶和氯化芐（摩爾比為1.0∶2.3），調(diào)節(jié)pH值到8～9，然后加入一定量的平平加O，升溫到90 ℃，攪拌，持續(xù)反應(yīng)6 h后，得到3-甲基吡啶的季銨鹽產(chǎn)物。用石油醚萃取后將萃取產(chǎn)物放入真空干燥箱中干燥，得到的紅棕色液體即為最終產(chǎn)物BJ-1，其反應(yīng)方程式如下。

1.3 腐蝕速率測(cè)定方法

評(píng)價(jià)方法參照SY/T 5405—1996進(jìn)行。測(cè)試溫度低于90 ℃，采用靜態(tài)失重法。溫度高于90 ℃，采用高溫高壓動(dòng)態(tài)失重法進(jìn)行評(píng)價(jià)，儀器為HK-1高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕儀。實(shí)驗(yàn)條件：壓力為16 MPa，攪拌速度為60 r/min，反應(yīng)時(shí)間為4 h。緩蝕劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)所用掛片為N80鋼片，用無(wú)水乙醇清洗干凈后，干燥稱(chēng)量。實(shí)驗(yàn)后，觀察鋼片表面腐蝕情況，然后用無(wú)水乙醇、石油醚清洗干凈，干燥稱(chēng)重，計(jì)算鋼片腐蝕速率。腐蝕速率按照式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中：v為腐蝕速率，g/（m2h）；Δm為掛片失重，g；A為鋼片表面積，mm2；t為腐蝕時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 BJ-1的紅外光譜測(cè)試

將反應(yīng)后的粗產(chǎn)品經(jīng)提純、干燥等步驟，紅外光譜測(cè)試見(jiàn)圖 1。由圖 1 中可知，1 450，1 500，1 600 cm-1出現(xiàn)了 雙鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，結(jié)合 700 cm-1，744 cm-1為苯環(huán)取代指紋區(qū)，說(shuō)明產(chǎn)物中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu) ；1 668 cm-1附近出現(xiàn) 雙鍵伸縮峰振動(dòng)，3 031 cm-1出現(xiàn)了C—H雙鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，說(shuō)明分子中存在吡啶環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，1 250 cm-1出現(xiàn)了C—N的特征峰，驗(yàn)證了所合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 BJ-1的紅外光譜圖

2.2 緩蝕劑的室內(nèi)研究

2.2.1 BJ-1加量對(duì)腐蝕速率的影響

按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996中的測(cè)試方法，在140 ℃、20%HCl的條件下，改變緩蝕劑的加量，并測(cè)量N80鋼片腐蝕速率的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，在BJ-1加量為3.0%時(shí)，N80鋼片的腐蝕速率為104.4 g/（m2h），隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕速率也相應(yīng)地減小，但是隨著緩蝕劑濃度的增加，其腐蝕速率的減小程度逐漸變小，當(dāng)濃度大于4.5%的時(shí)候，腐蝕速率不再明顯地減小，這說(shuō)明此時(shí)緩蝕劑分子在鋼片表面的吸附趨于飽和，吸附層的致密度成為阻止腐蝕反應(yīng)進(jìn)行的主要因素[7-9]。此時(shí)靠增加緩蝕劑的濃度來(lái)增加緩蝕效果已經(jīng)變得不可行，因此考慮選擇增效劑和表面活性劑與之復(fù)配，發(fā)揮其協(xié)調(diào)增效作用來(lái)減緩高溫條件下N80在酸液中的腐蝕速率。

圖2 腐蝕速率隨BJ-1加量的變化（140 ℃）

2.2.2 高溫酸化緩蝕劑的復(fù)配研究

單組分物質(zhì)很難在高溫條件下達(dá)到有效保護(hù)金屬的目的，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)緩蝕物質(zhì)之間存在協(xié)同作用，這樣既能減少緩蝕劑的用量，降低生產(chǎn)成本，也能解決單組分難以克服的困難[10-11]。表面活性劑可以改善緩蝕劑分子在高溫條件下的溶解分散性，還能吸附于鋼鐵表面，從而增加鋼鐵表面的潤(rùn)濕度，提高緩蝕劑分子向界面遷移的速率，使得鋼鐵表面覆蓋得更完全，有助于提高緩蝕率[12]。經(jīng)過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，表面活性劑OP-10與吡啶類(lèi)季銨鹽具有較好的協(xié)同作用。根據(jù) R J Jasinski 和 D A Williams等人的研究成果[5-6]，優(yōu)選了碘化鉀和氧化銻的混合物作為增效劑進(jìn)行復(fù)配。為了更好地研究各成分復(fù)配比例對(duì)N80鋼片腐蝕效率的影響，改變緩蝕劑各組分間的不同比例，將緩蝕劑添加濃度定為3.0%，實(shí)驗(yàn)溫度定為160 ℃，按照SY/T 5405—1996中實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，只添加OP-10的時(shí)候，N80鋼片的腐蝕速率達(dá)到 119.3 g/（m2h），單獨(dú)添加氧化銻或者碘化鉀的時(shí)候，腐蝕速率分別達(dá)到85.3 g/（m2h）和88.1 g/（m2h），或者只添加增效劑不添加 OP-10的時(shí)候，腐蝕速率達(dá)到77.8 g/（m2h）。當(dāng)w（季銨鹽）：w（氧化銻）：w（碘化鉀）：w（OP-10）=100∶15∶10∶10的時(shí)候緩蝕速率已經(jīng)下降到35.5 g/（m2h），繼續(xù)增大某一組分的含量，緩釋速率的增幅并不是太明顯。說(shuō)明繼續(xù)增大某一組分，吸附膜的致密程度和吸附能力增加不是很明顯，因此w（季銨鹽）∶w（氧化銻）∶w（碘化鉀）∶w（OP-10）=100∶15∶10∶10為高溫酸化緩蝕劑HTCI-2推薦配方。

表1 各成分復(fù)配比例對(duì)腐蝕速率的影響

HTCI-2分子的季銨離子R4N+中N原子的孤對(duì)電子，在進(jìn)入Fe原子雜化的d空軌道形成配位鍵后，受腐蝕的鋼鐵表面的電位相對(duì)較正，較難進(jìn)一步吸附緩蝕劑分子。酸性溶液中I-，Cl-，Br-等陰離子可以促進(jìn)有機(jī)陽(yáng)離子型緩蝕劑在鋼鐵表面的吸附作用，而且I-在鋼鐵表面的吸附能力遠(yuǎn)大于Cl-，在加入增效劑后，產(chǎn)生的I-首先被帶正電荷的鋼鐵表面吸附，使其帶上負(fù)電荷，結(jié)果是有利于緩蝕劑分子中的季銨離子R4N+進(jìn)一步吸附在鋼鐵表面，使其緩蝕效果明顯提高[13]。此外，增效劑中的銻離子能夠和緩蝕劑分子絡(luò)合生成一層保護(hù)膜附著于鋼鐵表面，進(jìn)一步提高了緩蝕劑的緩蝕性能。通過(guò)添加OP-10，氧化銻和碘化鉀可以發(fā)揮各緩蝕物質(zhì)之間的協(xié)同作用來(lái)提高吸附覆蓋度和吸附穩(wěn)定性，改變吸附速度，得到緩蝕效率更高的復(fù)合緩蝕劑，解決單組分難以克服的困難，從而使得緩蝕劑在高溫高壓條件下具有較高的穩(wěn)定性和緩蝕性能。

2.2.3 HTCI-2緩蝕劑性能評(píng)價(jià)

為了考察HTCI-2的耐高溫性能，測(cè)量HTCI-2在不同酸液體系（20%酸液和土酸（12%HCl+3%HF））、不同溫度情況下的緩蝕性能（實(shí)驗(yàn)條件和1.4相同），結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，隨著溫度的增加，鋼鐵的腐蝕速率增加較快，當(dāng)HTCI-2加量達(dá)到4.5%時(shí)，在180 ℃下，鹽酸和土酸中，N80鋼片腐蝕速率已經(jīng)下降到38.1 g/（m2h）和 39.6 g/（m2h），達(dá)到了 SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》中的一級(jí)指標(biāo)，能夠滿足180 ℃條件下的酸化施工需要。

圖3 HTCI-2緩蝕性能測(cè)試

2.3 緩蝕劑作用機(jī)理分析

2.3.1 極化曲線測(cè)試

采用CS350電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，工作電極為N80鋼，參比電極與輔助電極分別為飽和甘汞電極和鉑電極。電動(dòng)電位掃描的范圍為 -120 ～+120 mV，掃描速率為 0.5 mV/s，N80鋼在不同緩蝕劑濃度下的極化曲線見(jiàn)圖4，其極化參數(shù)見(jiàn)表2。

圖4 N80鋼在不同緩蝕劑濃度下的極化曲線

表2 N80鋼在不同緩蝕劑濃度溶液中的極化曲線參數(shù)

由圖4和表2可知，加入一定濃度的HTCI-2后，腐蝕電流密度減小，緩蝕率越來(lái)越大。這說(shuō)明吸附在掛片表面的緩蝕劑形成了一層保護(hù)膜，阻礙著與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷或物質(zhì)的轉(zhuǎn)移， 使腐蝕速度減小[14-15]。且隨著緩蝕劑濃度增加，極化曲線的陰、陽(yáng)Tafel斜率與空白腐蝕相比均有所增大，說(shuō)明該復(fù)配緩蝕劑既抑制了陰極的析氫反應(yīng)，也抑制了陽(yáng)極的金屬溶解反應(yīng)[16-17]。按曹楚南的觀點(diǎn)[18]，該緩蝕劑緩蝕機(jī)理屬于“負(fù)催化效應(yīng)”，即芐基氯化吡啶的緩蝕效應(yīng)主要是通過(guò)吸附改變電極反應(yīng)的活化能，從而減緩腐蝕反應(yīng)的速度。

由表2還可以看出，加入緩蝕劑后，腐蝕電位正移，說(shuō)明該緩蝕劑為抑制陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程為主的混合型緩蝕劑。HTCI-2對(duì)腐蝕的陽(yáng)極和陰極反應(yīng)都有抑制作用，但對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)的抑制作用更強(qiáng)，屬于以抑制陽(yáng)極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑，緩蝕機(jī)理屬于“負(fù)催化效應(yīng)”。隨緩蝕劑濃度增加，腐蝕電流減小，緩蝕效率增大，與失重法得到結(jié)論相似。

覆蓋度是研究緩蝕劑吸附特性方便的一個(gè)很重要的參數(shù)值，Drazic于2002年提出覆蓋度的計(jì)算方程如下。

式中：（icorr）0和（icorr）inh分別表示空白和添加緩蝕劑后的腐蝕電流密度，θ為緩蝕率。把計(jì)算得到的θ代入 Flory-Huggins等溫方程[12]：

式中：c為緩蝕劑濃度（mol/L），K為相應(yīng)的常數(shù)，x為一個(gè)參數(shù)，當(dāng)x小于1的時(shí)候表示是多分子層吸附，當(dāng)x大于1的時(shí)候表示緩蝕劑是單分子層吸附，把表2的數(shù)據(jù)代入方程（2）和（3）擬合得到x的值為1.3267（如圖5所示）。這說(shuō)明該吡啶季銨鹽在鋼鐵表面的吸附為單分子吸附，且理論上一個(gè)吡啶季銨鹽可以取代1.326 7個(gè)水分子。

圖5 鹽酸溶液中緩蝕劑在N80碳鋼表面的Flory-Huggins吸附等溫式

2.3.2 SEM掃描電鏡和EDS能譜分析

為了進(jìn)一步研究緩蝕劑在N80鋼試片表面的吸附狀況，將N80鋼試片分別放入未加和加有4.5%HTCI-2的鹽酸溶液中，在 180 ℃、16 MPa條件下腐蝕4 h，取出后用蒸餾水和無(wú)水乙醇沖洗，冷風(fēng)吹干后使用JSM-6390A掃描電子顯微鏡進(jìn)行電鏡掃描，如圖6所示。為了更好地研究緩蝕劑的緩蝕機(jī)理，分別對(duì)上述2個(gè)試片使用Apollo X質(zhì)譜儀進(jìn)行EDS能譜分析，試片中各元素含量分析結(jié)果見(jiàn)表3。

圖6 N80鋼片的SEM表面形貌觀察

表3 試片元素含量分析結(jié)果

圖6（a）是未加緩蝕劑N80鋼試片在16 MPa、180 ℃下、20%鹽酸溶液中腐蝕4 h后的表面形貌，試片表面有較多的腐蝕坑，腐蝕非常嚴(yán)重；由表3可以看出，圖6（a）鋼鐵表面O元素從3.64%增加至18.71%，說(shuō)明鋼鐵表面發(fā)生了較嚴(yán)重的氧化腐蝕。圖6（b）為在添加4.5%HTCI-2、16 MPa、180 ℃、20% 鹽酸條件下腐蝕 4 h 后的表面形貌，從圖6（b）可以看出，加有緩蝕劑腐蝕后的試片表面較為平整，有一層致密的保護(hù)膜，這說(shuō)明緩蝕劑分子在試片表面形成了一層致密的保護(hù)膜，覆蓋了試片表面的反應(yīng)活性中心，阻礙了侵蝕性離子向試片表面的遷移，從而抑制了鋼鐵試片在酸液中的腐蝕，這與失重法得到的結(jié)論相吻合。圖6（b）鋼鐵表面的C元素含量從0.21%增加到11.37%，說(shuō)明有緩蝕劑分子BJ-1吸附在鋼鐵表面，I元素含量為3.47%，Sb元素含量為10.19%，說(shuō)明I元素和Sb元素在保護(hù)膜的形成過(guò)程中起到了重要的作用。

3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

2017年1月1日至1月5日在濱深22-8井進(jìn)行了酸化作業(yè)，目的層為井深 4 415.7～4 458.1 m，溫度為165.9 ℃，壓力為52.4 MPa，為典型高溫高壓井。施工酸液配方為：8%HCl+ 4.0%HTCI-2+0.8%冰乙酸+3.0%潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)劑+3.0%鐵離子穩(wěn)定劑+2.0%黏土穩(wěn)定劑+1.0%助排劑。取現(xiàn)場(chǎng)酸化液小樣進(jìn)行穩(wěn)定性分析，按照SY/T 5405—1996中的緩蝕劑溶解分散性測(cè)定方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過(guò)將已混合均勻的含有緩蝕劑的酸液瓶放入恒溫的水浴（60 ℃）中，24 h后無(wú)分層沉淀現(xiàn)象，配伍性良好。按照SY/T 5405—1996中推薦實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)得170 ℃、16 MPa，攪拌速度為 60 r/min，反應(yīng)時(shí)間為 4 h 下，腐蝕速率為 41.7 g/（m2h），能夠滿足實(shí)際酸化施工需要，酸化作業(yè)中未出現(xiàn)任何安全事故，工程施工順利進(jìn)行。

4 結(jié)論

1.通過(guò)季銨化反應(yīng)合成了一種吡啶類(lèi)季銨鹽，將該季銨鹽與增效劑、表面活性劑進(jìn)行復(fù)配得到一種新型高溫酸化緩蝕劑，通過(guò)復(fù)配優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得出緩蝕劑的最佳復(fù)配比為w（季銨鹽）∶w（氧化銻）∶w（碘化鉀）∶w（OP-10）=100∶15∶10∶10。

2.經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明該緩蝕劑在 180 ℃、16 MPa、20%HCl或者土酸、4.5%加量條件下，N80試片的腐蝕速率為 38.1 和 39.6 g/（m2h），達(dá)到了 SY/T 5405—1996中的一級(jí)指標(biāo)。

3.經(jīng)過(guò)SEM電鏡掃描，EDS能譜測(cè)試以及極化曲線實(shí)驗(yàn)可知，緩蝕劑HTCI-2在N80鋼片表面形成致密的保護(hù)膜，覆蓋了試片表面的反應(yīng)活性中心，阻礙了侵蝕性離子向試片表面的遷移，該緩蝕劑為抑制陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程為主的混合型緩蝕劑。

4.現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)證明，HTCI-2與現(xiàn)場(chǎng)常用的酸化添加劑配伍性良好，無(wú)分層沉淀現(xiàn)象，且緩蝕性能良好，酸化作業(yè)中未出現(xiàn)任何安全事故，工程施工順利進(jìn)行。

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Study and Application of a New Corrosion Inhibitor forHigh Temperature Acidization

ZHANG Shuo,LYU Xuanpeng, LIU Dezheng, XU Qingxiang, MA Tianli, HUANG Qi
(CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Tianjin 300457)

A pyridine quaternary ammonium salt has been developed to satisfy the needs of HTHP acidization operations. The pyridine quaternary ammonium salt was synthesized with 3-methryl pyridine and benzyl chloride as the main raw materials, and a certain ratio of extender and surfactant were added to the product to produce a corrosion inhibitor, HTCI-2 used in high temperature acidizing operations. Evaluation of HTCI-2 showed that the corrosion rate of an N80 coupon was 38.1 g/(m2h) or 39.6 g/(m2h) under these conditions： 180 ℃,16 MPa, 20% HCl (or 12%HCl + 3%HF) and 4.5% of HTCI-2. SEM analyses, EDS energy spectrum and polarization curve experiments showed that HTCI-2 is a hybrid corrosion inhibitor that functions through inhibiting anodic reaction.By forming a tight f i lming against the surface of N80 coupon, HTCI-2 effectively prevents the surface of the steel from being contacted with acids. HTCI-2 is free of toxic alkyne compounds, and is compatible with commonly used additives for acidizing operations.Acidizing job in the well Binshen22-8 in Binshen block was conducted smoothly.

Pyridine Quaternary ammonium; Corrosion inhibitor for high temperature acidization; SEM; Extender; Surfactant;Polarization curve

張朔，呂選鵬，劉德正，等.一種新型高溫酸化緩蝕劑的制備及其應(yīng)用[J].鉆井液與完井液，2017，34（5）：100-105.

ZHANG Shuo，LYU Xuanpeng，LIU Dezheng，et al.Study and application of a new corrosion inhibitor forhigh temperature acidization[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（5）：100-105.

TE357.12

A

1001-5620（2017）05-0100-06

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.019

中石油渤海鉆探工程有限公司項(xiàng)目“高溫酸化緩蝕劑的研究”（2016JXJF-01）。

張朔，1986年生，博士，主要從事酸化壓裂、油田化學(xué)等方面的研究工作。電話 （022）25931573；E-mail：sanl2016@163.com。

2017-6-23；HGF=1705C2；編輯 王超）