王旭， 賈文峰， 任倩倩， 王寶峰， 蔣廷學， 陳作， 柯?lián)P船

（1.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，北京100101；2.中國石化石油工程技術研究院，北京100101；3.中國石油大學（北京），北京102249）

一種新型乳化膠凝酸的制備與性能評價

王旭1，2，3， 賈文峰1，2， 任倩倩1，2，3， 王寶峰1，2， 蔣廷學1，2， 陳作1，2， 柯?lián)P船3

（1.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，北京100101；2.中國石化石油工程技術研究院，北京100101；3.中國石油大學（北京），北京102249）

在碳酸鹽巖儲層酸壓施工中，膠凝酸作為常用緩速酸體系，具有良好緩速效果和降摩阻效果，但不能滿足高溫儲層深度酸化要求。因此，需要研發(fā)耐溫和緩速性能更加優(yōu)良的緩速酸液體。乳化酸具有濾失量小、緩速性能好、能產生較長酸蝕裂縫的特點，其高溫穩(wěn)定性差限制了進一步推廣應用。本研究將膠凝酸和乳化酸合二為一，研發(fā)了一種新型雙重緩速酸液體系——乳化膠凝酸（EGA）。室內實驗確定了耐溫120 ℃乳化膠凝酸配方與制備工藝，并對乳化膠凝酸體系的穩(wěn)定性能、耐溫性能、高溫流變性能、酸巖反應等進行了評價研究。乳化膠凝酸室溫下穩(wěn)定放置48 h無分層破乳現(xiàn)象，120 ℃下可穩(wěn)定2 h以上，120 ℃、170 s-1下剪切80 min后黏度大于40 mPa·s，酸巖反應動力學實驗表明乳化膠凝酸酸巖反應速率小于乳化酸及膠凝酸。說明乳化膠凝酸體系具有良好的耐溫性能、耐溫耐剪切性能、雙重緩速性能，具有良好的推廣應用前景。

乳化膠凝酸；制備；性能評價；緩蝕性能；緩速性能

隨著勘探開發(fā)不斷深入，高溫碳酸鹽巖儲層所占比重不斷上升，高溫下酸巖反應速度快，酸液有效作用距離短，常規(guī)酸液無法達到深度酸壓目的，亟需開發(fā)新型酸液體系滿足酸壓增產要求。乳化酸和膠凝酸是目前碳酸鹽巖儲層開發(fā)作業(yè)中常用的2種酸液體系[1-2]。乳化酸具有緩速性好、腐蝕性低、濾失量小和選擇性酸化的優(yōu)點[3-4]，膠凝酸具有緩速性好、濾失量小的優(yōu)點[5-6]。然而，在高溫條件下膠凝酸和乳化酸都不能達到理想酸化效果，乳化酸在高溫下破乳嚴重，影響緩速效果；高溫下膠凝酸黏度下降較快，緩速性能不能滿足深度酸壓要求。因此，需要研發(fā)耐溫和緩速性能更加優(yōu)良的緩速酸液體。普通乳化酸內相是普通鹽酸（或者氫氟酸）酸液體系，當乳液破壞以后，不具備降低H+的傳遞擴散速率的作用，酸液快速與巖石反應。乳化膠凝酸是一種將油相與膠凝酸乳化形成的油包膠凝酸型乳狀液。乳化膠凝酸具有膠凝酸和乳化酸雙重緩速性能，是一種新型結構酸液體系。本研究以乳化劑、柴油、稠化劑、鹽酸等為基本組分，研制出1種油包裹稠化酸的新型乳化膠凝酸體系，并對其室溫放置穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐溫耐剪切性、緩蝕性、緩速性等性能進行了評價研究。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

高分子乳化劑，p135，汕頭市勛諾化工科技有限公司；陽離子乳化劑B，十六烷基二甲基叔胺，山東攀澤化工科技有限公司；SRAP-1稠化劑，兩性疏水締合聚合物[7]，自制；SRAC-1緩蝕劑，咪唑啉類緩蝕劑，自制；鐵離子穩(wěn)定劑，檸檬酸，東營信德化工；鹽酸，分析純，天津光復精細化工研究所；0#柴油。

IKA RW20 digital數(shù)顯型頂置式機械攪拌器，德國艾卡公司 ；METTLER TOLEDO PL4002 電子天平，瑞士METTLER TOLEDO有限公司；9030（A）101（A）-0（S）烘箱，南京沃環(huán)科技實業(yè)有限公司；HAAKE MARS Ⅲ型流變儀，德國 Thermo Fisher公司。

1.2 制備方法

1.2.1 膠凝酸制備

在室溫下，取70 mL 20%的鹽酸加入燒杯中，以600 r/min的轉速進行攪拌，膠凝酸中加入0.42 g SRAP-1稠化劑。攪拌30 min后制得膠凝酸，并加入1.4 mL 1.4%的緩蝕劑SRAC-1，再加入0.07 mL 0.07%的鐵離子穩(wěn)定劑。

1.2.2 乳化膠凝酸制備

在室溫下，將30 mL柴油加入燒杯中，并加入相應質量高分子乳化劑A和陽離子乳化劑B，直至溶解。溶解后將上述溶液倒入兩口燒瓶中，以2 000 r/min的轉速進行攪拌，同時逐滴加入上一步制得的膠凝酸，滴加時間為5 min，再繼續(xù)攪拌20 min[8]。

1.3 乳化膠凝酸放置穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性研究

將制備好的乳化膠凝酸倒入樣品瓶中并擰緊瓶蓋，分別放置在室溫下和烘箱中，烘箱溫度為120 ℃。室溫下靜置 24 h，烘箱中放置 2 h，指定時間后取出小瓶觀察乳化膠凝酸破乳情況[9]。

1.4 乳化膠凝酸熱穩(wěn)定性及抗剪切性的測定

利用HAAKE流變儀，測定乳化膠凝酸在170 s-1剪切速率下，溫度由25 ℃升為120 ℃的黏度變化，并測定在120 ℃下剪切速率不斷變化的剪切穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 乳化劑用量對乳化膠凝酸穩(wěn)定性的影響

以柴油為油相， 乳化劑為高分子乳化劑A和陽離子乳化劑B復配物，0.6%稠化劑，V（柴油）∶V（膠凝酸）=30 mL∶70 mL。攪拌速度為 2 000 r/min，攪拌時間為20 min。改變乳化劑質量之比，得到的乳化膠凝酸120 ℃靜置2 h，破乳率見表1。

乳化劑A為高分子油溶性乳化劑，具有良好乳化效果，但耐酸性差，單獨使用高溫下穩(wěn)定性極差，需要加入耐酸陽離子乳化劑B提高乳液穩(wěn)定性。表1可見，當乳化劑A∶B的質量比為3∶1時，120 min破乳率為7%，破乳率最低，乳化膠凝酸熱穩(wěn)定性最好。

表1 乳化劑比例對乳化膠凝酸穩(wěn)定性影響

乳化劑濃度加大，油酸界面上的表面活性劑分子增多，形成更緊密膜，界面膜彈性增加，體系更穩(wěn)定，乳化劑總量顯著影響乳液穩(wěn)定性。為了得到最優(yōu)的乳化劑總質量，以mA∶mB=3∶1，改變乳化劑總質量，得到的乳化膠凝酸在120 ℃靜置2 h，觀察破乳率，見表2。表2可見，隨著乳化劑總質量增加，乳化膠凝酸穩(wěn)定性逐漸增加，當總質量大于1.3 g，即1.3%乳化劑，乳化膠凝酸穩(wěn)定性較好，能在120 ℃下穩(wěn)定2 h。從經濟性看，1.3%為最優(yōu)乳化劑用量。

表2 乳化劑總質量對乳化膠凝酸穩(wěn)定性影響

2.2 攪拌速率對乳化膠凝酸穩(wěn)定性影響

在最佳質量比及最佳質量分數(shù)下，其他條件不變，攪拌時間為20 min，改變制備乳化膠凝酸過程中的攪拌速率，將制得的乳化膠凝酸在120 ℃靜置2 h，觀察破乳率（見圖1）。

在形成乳液過程中，攪拌速率（攪拌強度）對乳液穩(wěn)定性有著重要影響。攪拌速度增加，酸內相被分散成更小的珠滴，總比表面積增大，在表面吸附更多乳化劑，油酸界面膜更加緊密和穩(wěn)定。同時，攪拌速率足夠大，酸液分散更加均勻，使得乳液穩(wěn)定性大大提高[11]。當攪拌速率過大時，被分散酸液粒徑不再減小，反而增大，從而使界面上乳化劑分子總量減少，增加了界面張力，使液滴更易聚結從而影響乳液穩(wěn)定性。圖1顯示，當制備乳化膠凝酸時，攪拌速率在 1 000或者 1 500 r/min時，乳化膠凝酸的穩(wěn)定性逐漸增加；而當攪拌速率達到2 000 r/min時，乳化膠凝酸就已足夠穩(wěn)定，破乳率為0%；當攪拌速率達到3 000 r/min時，攪拌速率過大，乳化膠凝酸穩(wěn)定性反而減弱[12]，因此最佳攪拌速度在 2 000～2 500 r/min 之間。

圖1 攪拌速率對乳化膠凝酸穩(wěn)定性影響

2.3 乳化時間對乳化膠凝酸穩(wěn)定性影響

在最佳質量比及最佳質量分數(shù)下，其他條件不變，攪拌速率為2 000 r/min，改變制備乳化膠凝酸過程中的攪拌時間，將制得的乳化膠凝酸在120 ℃靜置2 h，觀察破乳率。如圖2所示，隨著攪拌時間增加，乳化膠凝酸穩(wěn)定性增加，攪拌時間大于20 min以后穩(wěn)定不變，因此，確定最佳乳化時間為20 min。乳化初始階段，乳液尺寸較大，乳化劑在油水界面吸附較少，油酸界面膜不夠緊密；隨著攪拌時間增加，液滴發(fā)生伸長和變形，酸內相被分散成更小液滴，粒徑分布更加均勻且不斷減小，這時液滴總表面積增大，吸附乳化劑量增大，在油酸界面形成一層緊致界面膜，使乳液穩(wěn)定性增強[11]。

圖2 攪拌時間對乳化膠凝酸穩(wěn)定性影響

2.4 稠化劑濃度對乳化膠凝酸穩(wěn)定性影響

在最優(yōu)質量比及最優(yōu)總質量條件下，V（柴油）∶V（膠凝酸）=30 mL∶70 mL，攪拌時間為 20 min，攪拌速率為2 000 r/min，其他條件不變，改變膠凝酸中稠化劑含量，將制得的乳化膠凝酸在120 ℃靜置 2 h，觀察破乳率（見圖 3）。

圖3 稠化劑濃度對乳化膠凝酸穩(wěn)定性影響

圖3 可見，當稠化劑加量大于0.6%時，膠凝酸黏度過大，膠凝酸分散性變差，乳化效果變差，導致乳化膠凝酸穩(wěn)定性不好。當稠化劑加量小于0.6%時，可以滿足穩(wěn)定性要求。由于需要一定黏度膠凝酸來增加乳化膠凝酸緩速效果，膠凝酸黏度過低效果不明顯，因此選擇0.6%稠化劑的膠凝酸作為酸內相。

如圖4所示，將上述最優(yōu)條件下制得的乳化膠凝酸滴在清水中，得到的乳化膠凝酸液滴沉入水底，呈圓球或橢球狀，說明乳液為油包酸型乳液。乳化膠凝酸室溫靜置48 h后，未發(fā)現(xiàn)破乳分層現(xiàn)象。

圖4 乳化膠凝酸滴在清水和室溫靜置48 h的狀態(tài)

2.5 乳化膠凝酸耐溫耐剪切性能

溫度是影響?zhàn)ざ鹊闹匾蛩?，隨著溫度上升，油外相連續(xù)相黏度降低，使得乳化酸黏度下降。利用HAAKE流變儀，在120 ℃下，變剪切速率循環(huán)階梯 170 ，150，125，100，75，50，25，50，75，100，125，150，170 s-1，剪切時間 75 min，測定乳化膠凝酸流變性能。圖5是120 ℃下不同剪切速率乳化膠凝酸的黏度曲線，其中a、b、c、d為4個變剪切時間段。流變性能的2個重要參數(shù)是k′和n′，按照假塑性冪率流體公式。

式中，τ為剪切應力，Pa；k′為稠度系數(shù)，mPa·sn′；D為剪切速率，s-1；n′為流動行為指數(shù)。

根據實驗得出τ和D值，對式（1）兩邊取對數(shù)得式（2）。

在雙對數(shù)坐標上做出τ-D曲線，斜率為n′，截距為k′。分別計算圖5中4個變剪切時間段的的n′和 k′，得到表 3。

圖5 120 ℃下不同剪切速率乳化膠凝酸的流變曲線

表3 4個時間階段的n′和k′

由圖5可知，乳化膠凝酸黏度隨著溫度升高而降低，在120 ℃時黏度逐漸穩(wěn)定，黏度為40 mPa·s，表現(xiàn)出了良好的高溫剪切穩(wěn)定性。120 ℃時，剪切速率上升，黏度下降；剪切速率下降，黏度上升，說明乳化膠凝酸是一種剪切變稀流體。表3顯示改變剪切速率時乳化膠凝酸的n′和k′基本上保持不變，說明其高溫剪切穩(wěn)定性好[13-15]；流變行為指數(shù)小于1，說明乳化膠凝酸為剪切變稀流體。

2.6 乳化膠凝酸、乳化酸與膠凝酸的緩蝕性對比

在上述最佳配方制備的乳化膠凝酸中，加入1.4%緩蝕劑，測定乳化膠凝酸、乳化酸與膠凝酸在90 ℃情況下對N80鋼片的腐蝕速率為4.5、13.5、6.1 g·m-2·h-1。

乳化膠凝酸對N80鋼片的腐蝕速率比膠凝酸及乳化酸低。這是因為乳化膠凝酸的油相在鋼片與酸液之間形成一層隔離膜，將酸液與鋼片隔開，阻止H+對鋼片的腐蝕[16]；同時內相膠凝酸稠化劑分子形成網狀結構，減緩了H+擴散運移。由于稠化劑增黏和油相的隔離作用，使得乳化膠凝酸比乳化酸和膠凝酸具有更好的緩蝕性能。

2.7 乳化膠凝酸、乳化酸及膠凝酸的緩速性對比

針對乳化膠凝酸及乳化酸的特殊性，在旋轉巖盤高溫高壓測試系統(tǒng)中采用失重法測定酸巖動態(tài)反應速率。120 ℃下酸巖反應實驗結果見表4。

表4 不同酸液動態(tài)反應速率

如表4所示，乳化膠凝酸的動態(tài)反應速率低于乳化酸及膠凝酸，說明乳化膠凝酸體系具有乳化酸和膠凝酸的雙重緩速效果，具有良好的應用前景。

3 結論

1.研制了1種新型耐高溫油包酸型乳化膠凝酸，其配方為：V（柴油）∶V（膠凝酸）=3∶7，1.4%乳化劑，0.07%鐵離子穩(wěn)定劑，1.4%緩蝕劑。其中膠凝酸中含有0.6%稠化劑，20%鹽酸。乳化劑由高分子乳化劑A和陽離子乳化劑B復配而成，mA∶mB=3∶1。

2.該乳化膠凝酸與乳化酸相比，常溫及熱穩(wěn)定性更好，室溫穩(wěn)定48 h，120 ℃穩(wěn)定 2 h以上；具有良好的高溫剪切穩(wěn)定性，120 ℃、170 s-1剪切1 h 后黏度保持 40 mPa·s；120 ℃，變剪切速率，該乳化膠凝酸黏度與剪切速率負相關，是一種剪切變稀流體；

與膠凝酸相比，具有更好緩蝕性能，90 ℃下腐蝕速率為 4.5 g·m-2·h-1；與乳化酸及膠凝酸相比具有更好的緩速性能。[1]李春杰，段吉國，尹仲英，等.酸化含水油井的油外相乳化酸的研制和應用[J].大慶石油學院學報，2000，24（3）：37-39.LI Chunjie，DUAN Jiguo，YIN Zhongying，et al.Development and application of an acid/oil type emulsified acid to acidizing treatment of production well[J]. Journal of Daqing Petroleum Institute，2000，24（3）：37-39.

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Development and Evaluation of a New Emulsi fi ed Gelled Acid

WANG Xu1,2,3, JIA Wenfeng1,2, REN Qianqian1,2,3, WANG Baofeng1,2, JIANG Tingxue1,2, CHEN Zuo1,2, KE Yangchuan3
(1. State Key Laboratory of Shale Oil and Gas Enrichment Mechanisms and Effective Development, Beijing 100101;2. Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering, Beijing 100101;3. China University of Petroleum, Beijing 102249)

Gelled acids have commonly been used as retarded acids in acid fracturing carbonate reservoirs. Gelled acids have good retarding and friction reducing performance, they cannot satisfy the requirements of deep acidif i cation of high temperature reservoirs though, and a retarded acid with high temperature resistance and better retarding performance is required. Emulsif i ed acids have these characteristics such as low f i lter loss, good retarding performance, and capable of generating long acid-eroded fractures, it is the poor high temperature stability of emulsif i ed acids limits their application in acid fracturing operations. In this study, a gel acid and an emulsif i ed acid were mixed together in the development of a new retarded acid, the so-called emulsif i ed gelled acid (EGA).The formula and preparation method of an EGA resistant to 120 ℃ were determined through laboratory experiment. The stability,temperature resistance, high temperature rheology and acid-rock reaction have been evaluated. It showed that the EGA prepared was stable at room temperature, no segregation and demulsif i cation have ever been observed after standing 48 hours. The EGA can maintain stable for 2 hours under 120 ℃. The viscosity of the EGA after sheared 80 min under 120 ℃ and 170 s-1was 40 mPa·s. Kinetics of the reaction between the EGA and rocks indicated that the reaction rate of EGA with rocks was less than that of emulsif i ed acid and gelledacid with rocks, respectively. These data demonstrate that EGA has good high temperature resistance, double retarding performance,and is worth popularizing.

Emulsif i ed gelled acid; Prepare; Performance evaluation; Corrosion inhibitive capacity; Retarding performance

王旭，賈文峰，任倩倩，等.一種新型乳化膠凝酸的制備與性能評價[J].鉆井液與完井液，2017， 34（5）：111-116.

WANG Xu，JIA Wenfeng，REN Qianqian，et al.Development and evaluation of a new emulsified gelled acid[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017， 34（5）：111-116.

TE357.12

A

1001-5620（2017）05-0111-06

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.021

中國石化石油工程技術服務有限公司重點項目“多重乳化酸體系研究”（SG16-38K）；中石化油田事業(yè)部項目“新型乳化膠凝酸在碳酸鹽巖儲層酸壓先導試驗”（YTXD-16014）；國家重大科技專項課題2“彭水地區(qū)高效鉆井及壓裂工程工藝技術優(yōu)化技術”（2016ZX05061-010））；國家自然科學基金重大項目“頁巖地層動態(tài)隨機裂縫控制機理與無水壓裂理論”（51490653）。

王旭，1992年生，中國石油大學（北京）在讀研究生。E-mail：945626709@qq.com。

賈文峰，E-mail：jiawf@iccas.ac.cn。

2017-5-30；HGF=1704F5；編輯 付玥穎）