董穎女，王毛毛，熊青昀，熊金平

(1.北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029;2.北京化工大學材料電化學過程及技術北京市重點實驗室北京 100029;3.北京化工大學新型高分子材料制備與加工北京市重點實驗室北京 100029)

引 言

涂覆涂層是金屬制成品的重要防護手段之一。而有機涂層一般包括底涂層、中間涂層和面涂層，其中底涂層性能的好壞尤為重要，這是因為底涂層與基材之間附著力的大小以及其自身的防護能力會直接影響到復合涂層對金屬基材的防護功效。而制備底涂層的底漆種類有很多，主要有富鋅底漆和紅丹底漆等。其中，以環(huán)氧富鋅底漆的防腐性能優(yōu)良，被廣泛應用于船舶、道路橋梁、軍械及石油化工等重要領域。

雖然有機涂層具有長效的防腐功能，但是長時間服役后，由于涂層的老化以及外界環(huán)境因素破壞等影響，則需要重新涂裝以保證其防護功效。而在重新涂裝之前則需要去除原有的舊涂層。雖然有很多方法用于除去金屬基體上的涂層［1］，但是隨著脫漆技術日益成熟，目前更傾向于采用溶劑脫漆法來除去涂層。這是因為脫漆劑使用方便，省時、省力，還不會對基材造成機械損傷。

最早的溶劑脫漆劑一般都是由主要成分亞甲基氯化物和輔助成分苯酚以及其它一些易揮發(fā)的有機溶劑所組成，如Summer-field［2］開發(fā)了以二氯甲烷和過氧化氫為主體系的脫漆劑;黃學衛(wèi)［3］采用二氯甲烷的復合溶劑作為主溶劑專用于環(huán)氧富鋅底漆脫除等。但是在這些脫漆劑中都含有大量的二氯甲烷，毒性和揮發(fā)性比較大，對操作人員的身體健康和環(huán)境造成很大程度的危害。隨著人們環(huán)保意識的增強，二氯甲烷型脫漆劑逐漸被低毒、低揮發(fā)的溶劑型脫漆劑所取代。例如，Gaul等［4］研制的水性脫漆劑主要含40%左右的γ-丁內酯以及適量的酯類和芳香烴等物質，可有效去除熱塑性的環(huán)氧樹脂漆。Myers等［5］研制的一種含有四氫糠基烷基醚、NMP、甲酸、油基烷基漆和聚氨基甲酸乙酯等物質的脫漆劑，也可有效去除環(huán)氧漆層。周雅等［6］以苯甲醛為主溶劑制備了一種低毒、低揮發(fā)性的脫漆劑，該脫漆劑可以脫除金屬基體表面上的環(huán)氧涂層。雖然國內外在低毒、低揮發(fā)性及高效脫漆劑上的研究取得了長足進展［7］，但是所研發(fā)的脫漆劑在低毒、低揮發(fā)性及高效方面或多或少存在不足之處。鑒于此，本研究試圖在這三方面有所突破，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯甲酸甲酯、γ-丁內酯和苯甲醇為脫漆劑的主要成分，成功制備了一種乳液型脫漆劑，探究了脫漆劑毒性和揮發(fā)性;繼而以環(huán)氧富鋅底漆為脫漆對象，進行了脫漆效率的研究。實驗結果說明，該脫漆劑毒性小、揮發(fā)性低，對環(huán)氧涂層具有很強的脫漆能力。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

環(huán)氧富鋅底漆(工業(yè)品)(天津外星化工涂料有限公司)。N-甲基吡咯烷酮(NMP)(AR，北京市通廣化工精細公司)、乙二醇丁醚(CP，國藥集團化學試劑有限公司)、丁二酸二甲酯(CP，國藥集團化學試劑有限公司)、丙二醇碳酸酯(CP，國藥集團化學試劑有限公司)、苯甲酸甲酯(AR，國藥集團化學試劑有限公司)、γ-丁內酯(AR，天津市興復精細化工研究所)、苯甲醇(AR，天津市興復精細化工研究所)、甲酸(AR，天津市福晨化學試劑廠)、溴化十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)(AR，津市興復精細化工研究所)、苯并三氮唑(AR，天津市福晨化學試劑廠)。

1.2 實驗方法

1)單因素實驗與正交試驗

進行單因素實驗時，固定其它因素的用量不變。進行正交試驗時，則采用五因素四水平的正交設計方案進行。

2)脫漆劑的配制

將脫漆劑的各種有機組分按照一定的比例加入到單口燒瓶中后，再加入CTMAB水溶液，然后在40℃恒溫水浴下攪拌并乳化，待徹底乳化后冷卻至室溫而成脫漆劑，并待用。

3)涂層的制備

按照GB/T1727 1992涂層制備方法，在馬口鐵上制備環(huán)氧富鋅底漆涂層，涂層 δ控制在(35±5)μm。

4)脫漆效果的測量

先將待用的脫漆劑點滴到涂層上，隨后觀察并記錄涂層開始起皺的時間。以涂層開始起皺的時間作為衡量脫漆效果的定量指標。

5)脫漆劑的揮發(fā)性

在室溫下，將配制好的50g脫漆劑倒入潔凈、干燥的玻璃表面皿(d=10cm)內，然后將其放置在開放的空間里(無大風及客觀因素影響)。每隔0.5h測一次脫漆劑的質量，計算其質量保留百分數，以此大小表示脫漆劑揮發(fā)速率的快慢。

6)脫漆效率的測定

參照行業(yè)標準HG/T 2881-1997《脫漆劑效率測定法》測試脫漆劑的脫漆效率，其計算方式如下。

式中A起皺為漆膜起皺松軟面積，m2;A總為脫漆總面積，m2。

2 實驗結果與討論

2.1 主溶劑的選擇

以NMP、乙二醇丁醚、丁二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲醇及丙二醇碳酸酯等六種有機溶劑作為主溶劑，以環(huán)氧富鋅漆膜作為脫漆對象，來優(yōu)化出脫漆主溶劑，實驗結果如表1所示。

表1 環(huán)氧涂層在與NMP復配的幾種溶劑中的起皺時間

從表1可以看出，六種主溶劑的脫漆效果從強到弱依次是NMP＞苯甲醇＞苯甲酸甲酯＞乙二醇丁醚＞丁二酸二甲酯≈丙二醇碳酸酯。雖然NMP的脫漆能力最強，但是NMP的價格較昂貴，如果單純使用NMP做主溶劑，會大大增加脫漆劑的成本。為此將NMP與其它幾種主溶劑按體積比進行1∶1的復配，以期在保證脫漆效果不變的同時，盡量降低脫漆劑的成本。表2所示為復配實驗結果。

表2 漆膜在六種主溶劑中起皺的時間

從表2可以看出，NMP與苯甲酸甲酯的復配效果最好，因此主溶劑選用NMP和苯甲酸甲酯的復配。在確定NMP與苯甲酸甲酯進行復配之后，二者按照不同比例進行實驗，發(fā)現NMP與苯甲酸甲酯的復配體積比例恰好為1∶1時，其脫漆效果是最好的。

2.2 助溶劑的選擇

以γ-丁內酯、丙二醇碳酸酯及苯甲醇作為助溶劑，以 NMP/苯甲酸甲酯作為主溶劑，按V(主溶劑)∶V(助溶劑)=2∶1的比例研究助溶劑對主溶劑脫漆效果的作用。再把這三種助溶劑兩兩復配觀察對主溶劑的脫漆效果是否具有更明顯的作用，因此將復配助溶劑體積以1∶1的比例進行脫漆實驗，實驗結果如表3所示。

表3 助溶劑對主溶劑脫漆效果的作用

從表3可以看出，主溶劑與γ-丁內酯混合時，其脫漆時間最短，其次是與γ-丁內酯和苯甲醇的復配。雖然γ-丁內酯和苯甲醇復配對主溶劑的脫漆效果作用次于單獨使用γ-丁內酯的作用，但是由于苯甲醇具有水溶性好，毒性低，沸點較高的特點，將有助于改善脫漆劑揮發(fā)性和水溶性問題［8］。因此，還是以γ-丁內酯和苯甲醇的復配物作為脫漆劑的助溶劑。確定助溶劑為γ-丁內酯和苯甲醇的復配物之后，調整二者的比例，觀察不同的配比對主溶劑脫漆效果有何影響。實驗結果發(fā)現，當V(γ-丁內酯)∶V(苯甲醇)=2∶1時，涂層的起皺時間最短，脫漆效果最好。因此，最終選擇二者的體積配比為2∶1作為脫漆劑的助溶劑。

2.3 正交試驗

以δ=35±5μm的環(huán)氧富鋅涂層為脫漆對象，以漆膜的起皺時間作為脫漆效果的考核指標。以主溶劑(NMP/苯甲酸甲酯)(A)、助溶劑(γ-丁內酯/苯甲醇)(B)、活化劑(甲酸)(C)、乳化劑(CTMAB)(D)、蒸餾水(E)等五個因素作為正交試驗的考量因素，每個因素設四個水平，來進行L16(45)的正交試驗，以此來優(yōu)化脫漆劑的最佳配方。正交試驗的因素及水平見表4。

表4 正交試驗因素水平表

正交試驗的結果與極差分析見表5。

表5 L16(45)正交試驗及結果表

由表5可知，極差R反映了各因素在脫漆劑配方中的重要性，針對環(huán)氧富鋅涂層來說，由表5可以看出，各因素對脫漆時間的影響大小順序為A＞E＞D＞C＞B，因素A(主溶劑)對脫漆時間的影響最大。而在因素A這四個水平當中，第三水平所對應的(起皺時間)的平均值4.5最小，因此選A的第三水平最好。同樣地，按照 k1、k2、k3、k4中的最小值選取各因素的水平，可以得到最優(yōu)配方是A3BlC4D2E3，該最優(yōu)配方在正交試驗中沒有出現。第13組配方在所有的正交試驗中(起皺時間)的值是最小的，因此選擇第13組為優(yōu)選配方。為了確定A3BlC4D2E3是否為最優(yōu)配方，用該配方所配置的脫漆劑對環(huán)氧富鋅漆膜進行了脫漆實驗。結果發(fā)現，漆膜t起皺為2.9min，比13 組配方更小，因此可以確定A3BlC4D2E3是最優(yōu)配方，即:41.28%主溶劑，13.76%助溶劑，11%活化劑，1.80%表面活性劑，32.11%蒸餾水。

2.4 脫漆劑的揮發(fā)性

圖1 為不同溫度下脫漆劑揮發(fā)量與時間的關系。

圖1 脫漆劑揮發(fā)量與時間的關系

從圖1可以看出，在40℃下0.5h間隔內，脫漆劑的揮發(fā)量在0.19g左右，質量保留百分數接近99.62%;在室溫25℃下的0.5h時間間隔內脫漆劑的揮發(fā)量在0.15g左右，質量保留百分數接近99.69%;在0℃下的0.5h時間間隔內脫漆劑的揮發(fā)量在0.02g左右，質量保留百分數接近99.96%。連續(xù)測試6個小時，每0.5h間隔內揮發(fā)量與時間都是呈線性關系。因此可以說明，無論是在低溫、室溫亦或是在偏高溫的環(huán)境下，該脫漆劑的揮發(fā)性都比較穩(wěn)定并且是極低的。

2.5 脫漆劑的脫漆效率

以脫漆劑在10min之內漆膜起皺的面積為標準，脫漆劑在0時刻與放置6h脫漆效率的實驗結果見表6。

表6 脫漆劑不同放置時間、溫度下的脫漆效率(%)

由表6的實驗結果表明，脫漆劑即使在不同溫度下放置長時間之后，其脫漆效率與之前幾乎相近，并沒有因為其在此期間少量的揮發(fā)而造成大的影響。

表明這種脫漆劑在很長作業(yè)時間內也能具備良好的脫漆能力。

2.6 涂層厚度對脫漆劑脫漆效果的影響

一般來說，涂層厚度肯定對脫漆劑的脫漆時間有影響，但是二者之間究竟存在怎樣影響關系，還需進行特定的實驗來加以表征。

為此，本研究以涂層厚度分別為(30±5)、(50±5)、(70±5)、(90±5)、(110 ±5)和(130 ±5)μm的環(huán)氧富鋅底漆涂層為研究對象，考察涂層厚度對脫漆劑脫漆效果的作用，結果如圖2所示。

圖2 涂層厚度對脫漆劑脫漆效果的影響

從圖2中可以看出，涂層的起皺時間隨著涂層厚度的增加呈拋物線關系。表明涂層越厚，脫漆難度也相應增加。但是即便如此，該脫漆劑也能在60min內將δ為130μm的環(huán)氧富鋅涂層脫掉，從而說明該脫漆劑的脫漆效率比較高，脫漆能力也是比較強的。

3 結論

1)所研制的乳液型脫漆劑為微乳液體，由NMP/苯甲酸甲酯，γ-丁內酯/苯甲醇，甲酸，CTMAB，蒸餾水和適量的苯并三氮唑所組成。

2)隨著涂層厚度的增加，增大了脫漆劑的脫漆難度;但是該脫漆劑也能在1h內將δ為130μm的環(huán)氧富鋅涂層脫掉，從而顯示出該脫漆劑的脫漆效率高、脫漆能力強的特點。

3)在0～40℃工作環(huán)境中，該乳液脫漆劑的揮發(fā)量都很低，0.5h內質量保留百分數都在99%以上，顯示出該脫漆劑揮發(fā)性低的特點。

4)該脫漆劑在不同溫度下放置6h后，其脫漆效率維持相近，表明脫漆劑在很長作業(yè)時間內也能具備良好的脫漆能力。

［1］夏志國，劉云.脫漆劑的研究進展與展望［J］.日用化學工業(yè)，2004，34(4):235-238.

［2］Summerfield S R.Low-Toxicity Paint Stripper:US Patent 5990062［P］.1999-11-23.

［3］黃學衛(wèi).環(huán)氧富鋅底漆漆膜脫漆劑的研制［J］.中國表面工程，2005，18(1):34-38.

［4］Gau，l KimberleyA.Composition containing lactone and ester for removing coatings:US，5413729［P］.1995-05-09.

［5］Myers，Marion.Paint stripping composition based on tetrahydrofurfuryl ethers［P］.UP:2000-02-29.

［6］周雅，閻蘭，李正秀.低揮發(fā)性脫漆劑的開發(fā)［J］.材料保護，2000，33(12):37-38.

［7］李偉溢.脫漆劑的研究進展［J］.電鍍與涂飾，2004，23(3):37-40，46.

［8］周雅.苯甲醇(醛)型脫漆劑使用性能研究［J］.材料保護，2002，35(5):50-51.