王法云，吳志均，李裕業(yè)，趙慕蓮

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東廣州 511400)

引 言

陽極氧化是鋁合金最常用的表面處理方式之一，陽極氧化膜具有絕緣性好、耐蝕性良、硬度高、耐磨性優(yōu)及耐候性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑裝飾裝修業(yè)、航空航天業(yè)、光學(xué)、磁學(xué)及許多高尖端領(lǐng)域。然而，陽極氧化膜未經(jīng)封閉處理時(shí)具有高的孔隙率和較強(qiáng)的吸附性，容易受外界腐蝕介質(zhì)的侵蝕，因此需要封閉處理。常見的封閉工藝有水蒸氣封閉、鎳鹽和重鉻酸鹽封閉等。近年來，隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)以及節(jié)能減排的要求越來越高，出現(xiàn)了一些既環(huán)保又能降低能耗的新型綠色封閉工藝，如稀土鹽封閉和微波封閉等。

1 常規(guī)封閉工藝

1.1 高溫水(蒸氣)封閉

主要包括沸純水封閉和高溫水蒸汽封閉。其原理是氧化鋁通過水合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成具有勃姆體結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁，體積增大，從而將微孔封閉。

沸純水封閉具有操作簡便的優(yōu)點(diǎn)，是最為普遍的一種封閉方法。但是沸純水封閉對(duì)pH和水質(zhì)要求嚴(yán)格，且封孔后的氧化膜保護(hù)性能有限，容易吸附空氣中的腐蝕性介質(zhì)，造成微孔腐蝕，影響產(chǎn)品的使用壽命。

高溫水蒸氣封閉速度快且不受水質(zhì)等因素影響，封孔膜質(zhì)量高，具有良好的耐腐蝕性，染色的陽極氧化膜封閉時(shí)較少發(fā)生褪色和染料外溢等弊病。此法的缺點(diǎn)是能耗高，工作環(huán)境較差，僅適用于小工件的處理，處理大型工件困難。

1.2 常溫封閉

20世紀(jì)80年代初，意大利首先發(fā)明了常溫封閉技術(shù)，隨后在我國和歐洲得到廣泛應(yīng)用，又稱冷封閉或低溫封閉。常溫封閉是以生成的金屬氧化物、氫氧化物或難溶鹽等沉淀在膜孔中，達(dá)到封閉效果。其中的氟-鎳體系應(yīng)用最為廣泛，封孔液以NiF2為主要成分，外加一些助劑(如緩沖劑)和表面活性劑等。歐洲和我國典型的常溫封閉技術(shù)參數(shù)如表1所示［1］。

表1 典型的常溫封閉技術(shù)參數(shù)

20世紀(jì)90年代開始，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)常溫封閉技術(shù)進(jìn)行了大量的研究［2-4］，綜合研究成果主要包括封閉規(guī)律和封閉機(jī)理，如封閉液成分(如氟離子、鎳離子濃度)、pH、溫度及雜質(zhì)等因素對(duì)封孔質(zhì)量的影響等。

常溫封閉具有封孔速度快、能耗低及封孔質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是封閉槽液的氟離子和pH調(diào)整頻繁，工藝的穩(wěn)定性受到極大影響。此外，由于鎳離子危害人體健康，污染環(huán)境，出于安全和環(huán)保方面的考慮，很多國家對(duì)于鎳離子進(jìn)行嚴(yán)格控制，因此促進(jìn)了無鎳?yán)浞忾]技術(shù)的興起。

1.3 中溫封閉

中溫封閉是指溫度介于高溫?zé)岱忾]和常溫冷封閉之間的一種封閉方法。最常用的是重鉻酸鹽封閉和鎳鹽封閉。

重鉻酸鹽封閉是一種常用且所得氧化膜耐蝕性較好的一種封閉方法。常見的封閉操作θ為90～95℃，封閉 t為30min，重鉻酸鉀質(zhì)量濃度為50～70g/L，pH=6～7。封閉原理為:重鉻酸鹽與氧化膜在較高溫度下反應(yīng)生成氧化鋁的水合物以及金屬化合物沉淀(堿式重鉻酸鋁、堿式鉻酸鋁)將微孔封閉。封閉過程中由于氧化膜的外層孔張開，Cr(Ⅵ)便充滿孔內(nèi)，而Cr(Ⅵ)具有抑制腐蝕的作用，特別是對(duì)陽極氧化殘留下的硫酸溶液，能減緩硫酸對(duì)鋁的腐蝕。該方法簡便易行，但因其封閉處理過程中存在污染環(huán)境、危害人體健康等問題，逐漸被限制或禁止使用。

中溫鎳鹽封閉，典型的封閉液為醋酸鎳溶液。工藝為［5］:1.4 ～ 1.8g/L Ni2+，0.5% 醋酸，0.02% 添加劑A，θ為85 ～95℃，t為15min，pH=5.5 ～6.0。鎳鹽封閉原理與重鉻酸鹽封閉原理相同，都是生成的金屬化合物充填在膜孔內(nèi)，最終封閉膜孔。中溫封閉制得的氧化膜其耐蝕性能更好，是因?yàn)榇朔椒Y(jié)了氟化鎳封閉和沸水封閉兩者的優(yōu)點(diǎn)。但鑒于鎳離子的危害性，鎳基化合物的使用受到限制，無鎳替代物隨即出現(xiàn)。一些專利提出了以堿金屬(鎂、鋰、鉀等)為基代替鎳基的封孔液配方，并以磺化過的表面活性劑為抑灰劑［1］。

2 綠色封閉工藝

2.1 有機(jī)酸封閉

有機(jī)酸封閉技術(shù)是由美國科學(xué)家在20世紀(jì)90年代中期首先提出的。其封閉原理為:一是陽極氧化膜具有多孔性，能夠?qū)τ袡C(jī)酸進(jìn)行物理吸附;二是氧化膜與有機(jī)酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的化合物封閉氧化膜微孔，并在氧化膜表面生成一層防水層。當(dāng)有應(yīng)力或疲勞開裂使氧化膜出現(xiàn)裂紋時(shí)，有機(jī)酸可與氧化膜生成鋁皂類化合物，從而起到保護(hù)鋁合金基體的作用，這等同于六價(jià)鉻在鋁合金陽極氧化膜中的修復(fù)機(jī)制［6］。

能用于鋁合金陽極氧化膜封閉處理的長鏈羧酸很多，且氧化膜的耐蝕性隨長鏈羧酸中碳原子數(shù)的增加(12到18)而逐步增強(qiáng)。有機(jī)酸封閉能夠顯著提高鋁合金陽極氧化膜的耐蝕性，其中以熔融狀硬脂酸和異硬脂酸最佳。

有機(jī)酸封閉既環(huán)保又能提高氧化膜的耐蝕性，然而有機(jī)酸封閉時(shí)工件表面易形成油膜，用有機(jī)物清洗時(shí)，氧化膜中的封閉劑容易被洗掉。此外，陽極氧化膜經(jīng)有機(jī)酸封閉后還可能引起工件尺寸的變化。

2.2 稀土鹽封閉

澳大利亞的Hinton等［7］在20世紀(jì)80年代中期首次報(bào)道了稀土鹽對(duì)鋁合金具有緩蝕作用。1994年印度的Srinivasan等［8］將陽極氧化后的Al-Zn-Mg合金分別浸在含Ce3+、CrO42－、MoO42－離子的溶液中進(jìn)行封閉處理，并比較了封孔膜的耐蝕性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，封孔膜的抗腐蝕按以下順序降低:Ce3+＞CrO2－＞4MoO42－。1998 年美國的 Mansfeld 等［9］對(duì) 2024、606l和7075三種鋁合金進(jìn)行了稀土鹽(鈰鹽和釔鹽)封閉研究。研究表明，封閉效果較好的兩種稀土鹽為硝酸鈰和硫酸釔，且兩者獲得的稀土轉(zhuǎn)化膜的抗腐蝕性與鉻酸鹽封閉的相當(dāng)。

1998年我國開始進(jìn)行鋁合金陽極氧化膜的稀土封閉研究。北京科技大學(xué)的李久青等［10］、南方冶金學(xué)院的顏建輝等［11］以及中科院的于興文等［12］分別對(duì)經(jīng)硫酸陽極氧化后6063和LY12鋁合金，進(jìn)行稀土鹽(鈰鹽)封閉。結(jié)果表明，經(jīng)稀土鹽封閉后的氧化膜其耐腐蝕性能明顯提高。

隨著稀土轉(zhuǎn)化膜工藝研究的不斷發(fā)展，其工藝類別越來越多。目前，鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜工藝有如下幾種。

2.2.1 化學(xué)浸泡

1)長時(shí)浸泡法。早期的研究者們只有在稀土鹽溶液中長時(shí)浸泡才能在氧化膜表面得到稀土轉(zhuǎn)化膜，這種處理方法雖然簡單，但耗時(shí)較長，且形成的轉(zhuǎn)化膜較薄，并不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。D R Arnott等［13］將鋁合金7075浸泡在稀土鹽溶液中20天，才能在氧化膜表面形成含稀土的轉(zhuǎn)化膜。后來，很多學(xué)者在縮短浸泡處理時(shí)間方面做了大量研究。李久青［10］和于興文等［12］在稀土鹽處理液中加入強(qiáng)氧化劑H2O2后，發(fā)現(xiàn)可提高處理速度。處理工藝為:3.0～10.0g/L的Ce(NO3)3，0.2 ～ 0.9g/L 的 H2O2，質(zhì)量 分?jǐn)?shù) 為0.01% ～0.07%的緩沖劑 A，pH=3.0 ～5.5，θ為10 ～50℃，t為2h。此處理工藝獲得的陽極氧化膜的耐蝕性能與傳統(tǒng)重鉻酸鉀封閉的效果相當(dāng)。顏建輝等［11］通過提高稀土鹽溶液和強(qiáng)氧化劑的濃度，進(jìn)一步縮短了處理時(shí)間，其封閉效果與氟化鎳?yán)浞忾]效果相當(dāng)。李凌杰等［14］研究發(fā)現(xiàn)，通過提高稀土鹽處理液θ為95～98℃，也可大大縮短浸泡處理的時(shí)間。

2)波美層處理工藝。此工藝需要鋁合金預(yù)先在沸水中浸泡形成波美層，再在稀土鹽溶液中浸泡。該工藝獲得的稀土轉(zhuǎn)化膜其耐蝕性優(yōu)于鉻酸鹽處理，且封閉處理時(shí)間短，不需氧化劑，但需要在較高溫度下進(jìn)行，能耗高。

熔鹽浸泡法。熔鹽浸泡法是由Mansfeld［15］提出的，把6061鋁合金浸泡在熔融的NaCl-SnCl2-CeCl3體系θ為200℃中t為2h，可得到具有一定耐腐蝕性的含鈰轉(zhuǎn)化膜。但此法能耗高，不適用于實(shí)際生產(chǎn)中。

2.2.2 電場作用下的稀土鹽封閉

隨著研究的深入，很多學(xué)者將電場引入稀土鹽封閉技術(shù)中。

Hinton［16］在鋁合金表面利用陰極電解法制備了稀土轉(zhuǎn)化膜，此法雖可縮短制備時(shí)間，但卻發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化膜的穩(wěn)定性和耐蝕性能較差。北京科技大學(xué)的李國強(qiáng)等［17］在鈰鹽溶液中采用恒電流對(duì)鋁合金LY12進(jìn)行陰極極化處理，得到了含鈰轉(zhuǎn)化膜。陰極電解工藝獲得的轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)疏松、結(jié)合力弱、耐腐蝕性能差，很難引起研究者的興趣，因此這種工藝的研究也就此結(jié)束。

北京化工大學(xué)的趙景茂等［18］在陰極直流電沉積的基礎(chǔ)上，開發(fā)了外加脈沖電壓封閉法，獲得的氧化膜耐蝕性能遠(yuǎn)高于恒壓封閉處理，與傳統(tǒng)的氟化鎳?yán)浞忾]膜和鉻酸鹽封閉膜的耐蝕性能相當(dāng)。

大連理工大學(xué)的梁成浩等［19］發(fā)明了正弦交流電沉積法。采用交流電沉積時(shí)，可施加的電壓較大，沉積速度快。但易造成稀土元素沉積不均、耐蝕性差。因此，鋁合金陽極氧化膜封閉不易采用此法。

2.2.3 化學(xué)-電化學(xué)處理

20世紀(jì)90年代，Mansfeld開發(fā)了Ce-Mo鹽處理工藝［20］，即將高溫浸泡和電化學(xué)方法結(jié)合起來使用的一種處理方法。田連朋等［21］采用Ce-Mo處理方法對(duì)L3鋁合金陽極氧化膜進(jìn)行封閉處理，并與氟化鎳封閉和重鉻酸鉀封閉進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ce-Mo鹽封閉處理的氧化膜的耐蝕性最好。

Ce-Mo鹽處理工藝的發(fā)展過程可概括為三個(gè)階段。第一階段為浸泡-浸泡-電化學(xué)氧化，處理工藝為鋁合金6061在Ce(NO3)3溶液浸泡2h，然后在CeCl3溶液浸泡2h，最后在+0.3V到+0.8V(SCE)條件下陽極恒電勢處理［20］;第二階段為表面除銅-浸泡-電化學(xué)氧化-浸泡，處理工藝為鋁合金2024先電化學(xué)除銅，然后在醋酸亞鈰溶液中浸泡2h，再在+500mV(SCE)條件下陽極恒電勢處理，最后在Ce(NO3)3溶液中浸泡2h［22］;第三階段為水蒸氣預(yù)處理-浸泡-浸泡-電化學(xué)氧化，處理工藝為鋁合金2024在水蒸氣中保持24h，然后在Ce(NO3)3溶液中浸泡2h，再在CeCl3溶液中浸泡2h，最后在+500mV(SCE)條件下陽極恒電勢處理［23］。

2.3 微波封閉

Pozzoli［24］最先將微波用于鋁合金陽極氧化膜封閉處理中，發(fā)明了微波水合封閉法。采用微波進(jìn)行加熱，促使氧化膜及膜表面水分子層發(fā)生水合反應(yīng)，最后將膜孔封閉。微波封孔速度快，濕氧化膜來不及傳熱給鋁基體(即傳遞的熱可忽略不計(jì))。因此，封孔時(shí)微波只需加熱被封孔的氧化膜與膜表面水分子層即可。但封閉過程中為了避免裸漏的氧化膜對(duì)微波的反射，必須保證氧化膜上始終覆蓋一層水膜。

王祝堂［25］利用微波水合法對(duì)3003鋁合金進(jìn)行了封孔處理，并對(duì)其進(jìn)行了封孔質(zhì)量檢測。結(jié)果表明，微波既能加速氧化膜的封孔進(jìn)程，降低能耗，又能提高封孔質(zhì)量，同時(shí)還可以克服常規(guī)封孔時(shí)存在的缺點(diǎn)。

孔德軍等［26］把無機(jī)質(zhì)粉末、液體和陶瓷原料涂覆在經(jīng)陽極氧化的鋁合金表面上，然后進(jìn)行微波加熱處理，最后以陶瓷層的形式進(jìn)行封孔處理。該方法的處理效果穩(wěn)定，所得膜層具有較好的耐蝕性。

微波封閉方法的優(yōu)點(diǎn)是封閉速度快、能耗低且能改善勞動(dòng)條件。但要求被封閉工件的形狀不能太復(fù)雜，否則會(huì)有凹陷面或曲折面，微波輻射不到或輻射量太少，影響封孔質(zhì)量。

2.4 溶膠-凝膠封閉

該工藝的封閉機(jī)理為:利用鋁合金陽極氧化膜的多孔性，將溶膠膠粒吸附到膜孔中，并在氧化膜表面形成一層溶膠膜，然后通過凝膠化及烘干處理得到干凝膠膜，最后經(jīng)過燒結(jié)得到溶膠封閉膜，最終達(dá)到封閉微孔的目的。

1)氧化硅溶膠封閉。氧化硅溶膠是指納米二氧化硅微粒均勻分散在水中或有機(jī)溶劑中的膠體溶液。李澄等［27］用SiO2溶膠封閉鋁合金陽極氧化膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化膜的骨架尺寸與溶膠顆粒相匹配時(shí)，其封閉效果良好。Furukawa等［28］用聚硅氮烷溶液對(duì)鋁材的陽極氧化表面進(jìn)行處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化膜表面上存在硅酸鹽膜。Kamada等［29］采用電泳沉積技術(shù)在鋁陽極氧化膜納米孔隙中沉積了SiO2溶膠顆粒。周琦［30］發(fā)明了一種用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合硅溶膠(硅烷試劑或正硅酸乙酯、無機(jī)硅溶液、有機(jī)溶劑等組成)封閉鋁及鋁合金陽極氧化膜膜孔的方法，該方法可以不加粉體及分散劑，便可實(shí)現(xiàn)較好的封孔效果。張金濤等［31］采用硅烷雜化溶膠封閉鋁合金LY12陽極氧化膜膜孔，并在封閉過程中引入Ce3+作為緩蝕劑。結(jié)果表明，硅烷雜化溶膠封閉方法極大提高了陽極氧化膜的耐長效腐蝕性能。此種溶膠封閉可以看做是SiO2溶膠封閉的延伸和發(fā)展。

2)鋁溶膠封閉。鋁溶膠是指帶正電荷的水合氧化鋁膠粒分散在水中的膠體溶液，也稱氧化鋁溶膠、勃姆石溶膠或氫氧化鋁溶膠。

最先將鋁溶膠引入鋁合金陽極氧化膜封孔處理技術(shù)中的是 Zemanová M 等［32］。周琦等［33］用鋁溶膠對(duì)2024鋁合金陽極氧化膜進(jìn)行封閉處理，并與重鉻酸鹽封閉的氧化膜進(jìn)行了耐蝕性比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋁溶膠封孔膜的耐蝕性高于傳統(tǒng)的重鉻酸鹽封閉膜的耐蝕性，其原因是溶膠不僅封閉了氧化膜的孔隙，而且在氧化膜的表面形成了溶膠-凝膠涂層。另外，周琦等［34］還發(fā)現(xiàn)相對(duì)于硝酸鋁溶膠封閉，異丙醇鋁溶膠封閉效果更佳。

3)二氧化鈦凝膠封閉。近年，中南大學(xué)的鄧姝皓等［35］開發(fā)了一種采用二氧化鈦凝膠封閉鋁合金表面陽極氧化著色膜孔的方法。該方法利用納米二氧化鈦具有良好的粘性和連續(xù)性可以使其方便的進(jìn)入到陽極氧化膜孔底部、內(nèi)壁以及表面，并且由于氧化膜本身是氧化鋁結(jié)構(gòu)，而溶膠制備的二氧化鈦可以與之形成牢固的Ti-O-Al鍵，因此二氧化鈦封孔膜層與氧化膜本身的結(jié)合非常牢固，可以大幅度提高氧化膜的耐擦拭性和耐腐蝕性，并且具有抑菌自潔性能。

總之，溶膠-凝膠封閉劑正向著多元化發(fā)展。但目前在溶膠制備方面還需進(jìn)行深入研究，以期獲得一種價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好、純度高、黏度低且操作簡單易控的溶膠。

3 結(jié)語與展望

重鉻酸鹽封閉和冷封閉仍是我國目前鋁合金陽極氧化膜的主要封閉工藝，但隨著人們對(duì)金屬離子鉻、鎳危害人體健康和污染環(huán)境認(rèn)識(shí)的加深，以及國家對(duì)環(huán)境保護(hù)以及節(jié)能減排的要求越來越高，從長遠(yuǎn)考慮，開發(fā)綠色環(huán)保且能耗低的新型封閉工藝，將具有重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

對(duì)于綠色封閉工藝，目前國內(nèi)學(xué)者的注意力主要集中在稀土鹽封閉上，而對(duì)于其他的新型工藝則研究的較少，且這些封閉工藝還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。因此，開發(fā)研制新型有效、價(jià)格低廉、可用于工業(yè)化生產(chǎn)的綠色封閉工藝，是今后研究的一個(gè)重要方向。

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