楊長秀，宋恩軍，鄭浩巖，王 敏

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159)

引 言

1998 年，Kudo 等［1］首次報道了 BiVO4具有可見光分解水的性能，引起眾多學(xué)者的關(guān)注。據(jù)報道，BiVO4主要包括三種晶型:四方白鎢礦型、四方鋯石礦型和單斜白鎢礦型［2-4］。其中，單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiVO4的禁帶寬度約為2.4 eV，具有更高的可見光催化活性［5-6］，在光催化領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。但純BiVO4因電子-空穴對復(fù)合率較高導(dǎo)致光催化性能較低;為此人們采用多種方法以改善BiVO4的光催化性能，其中金屬摻雜是一種常用的手段［7-9］。

近年來，印染廢水對環(huán)境的污染日益嚴重，偶氮類染料在環(huán)境中較難降解，而甲基橙作為一種代表性的偶氮染料，常被作為目標降解物應(yīng)用于光催化實驗。本實驗以水稻秸稈為模板，制備Fe3+摻雜BiVO4以進一步提高其光催化活性，并考察制備的樣品對甲基橙溶液的脫色率。

1 實驗

1.1 試 劑

甲基橙、偏釩酸銨、五水硝酸鉍、九水硝酸鐵、一水檸檬酸、氨水、稀硝酸和過氧化氫，均為國產(chǎn)分析純。

1.2 Fe3+摻雜BiVO4光催化劑的制備

以水稻稈為模板制備BiVO4的方法見文獻［10］，首先按照 n(Bi3+)∶n(C6H8O7·H2O)為1∶2 的比例，將檸檬酸加入已經(jīng)用50ml稀硝酸溶解的Bi(NO3)3·5H2O溶液中，記為A液。另外取相同量的檸檬酸加入50mL蒸餾水溶解的NH4VO3溶液中，記為B液。然后將A液加入B液，并用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH至6.5。再添加不同量的Fe(NO3)3，n(Fe3+)∶n(Bi3+)分別為0%、4%、5%、6%、7%和8%于混合溶液中。在80℃磁力攪拌作用下蒸發(fā)，得到深藍色前軀體溶液，然后將水稻稈浸入前驅(qū)體溶液中。一定時間后取出附有膠體的秸稈，在80℃干燥箱中烘干。然后將烘干的樣品用馬弗爐煅燒，θ為500℃煅燒5h。為了表述方便將上述不同量Fe3+摻雜BiVO4系列 樣 品 分 別 記 為 BiVO4、4Fe-BiVO4、5Fe-BiVO4、6Fe-BiVO4、7Fe-BiVO4和 8Fe-BiVO4。

1.3 樣品的表征

采用日本理學(xué)D/max-RB X-射線衍射儀測定催化劑的物相組成;采用日本Hitach S-3400N掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌;采用北京金埃譜公司的F-Sorb3400比表面積及孔徑分析測試儀測定催化劑的比表面積。

1.4 光催化活性測試

將0.02g(考察催化劑投加量的實驗除外)的催化劑分散于50mL初始濃度為20mg/L的甲基橙溶液中，并加入0.1ml 10%的H2O2(作為助氧劑)。避光磁力攪拌30min，使其達到吸附-脫附平衡。然后以250W金屬鹵化物燈為光源，燈距液面14cm，每隔10min取一次樣(共取樣5次)，用微孔濾膜(d=0.45μm)過濾，然后在甲基橙最大吸收波長 λ=452nm處測定其吸光度，計算脫色率。脫色率由以下公式計算:

式中:A0為甲基橙溶液的初始吸光度;A為甲基橙溶液光照后的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 分析

圖1 為不同F(xiàn)e3+摻雜量的BiVO4及純BiVO4的XRD圖譜。

圖1 樣品的XRD圖譜

由圖1可知，以水稻稈為模板制備的系列Fe3+摻雜BiVO4均未改變純BiVO4的晶型，仍然為單斜白鎢礦型，各特征峰與標準單斜晶型BiVO4(JCPDS No.83-1699)一致，未出現(xiàn)摻雜源Fe3+相關(guān)物質(zhì)的特征峰;一方面可能是由于摻雜量較少未能檢測出，另一方面可能是在實驗溫度下?lián)诫s的Fe3+相關(guān)物相尚未結(jié)晶所致。根據(jù)Scherrer公式，由(121)晶面計算BiVO4、4Fe-BiVO4、5Fe-BiVO4、6Fe-BiVO4、7Fe-BiVO4和 8Fe-BiVO4的粒徑尺寸分別為 23.75、22.14、21.90、20.78、20.89、22.15nm。說明摻雜 Fe3+后樣品的晶體粒徑減小，且隨著Fe3+摻雜量的增加，晶體粒徑先減小后增大，當Fe3+摻雜量為6%時，樣品的晶體粒徑最小。

2.2 SEM和BET分析

樣品的 SEM照片見圖2。其中圖2(a)和圖2(b)為水稻秸稈模板制備BiVO4的外貌，圖2(c)和圖2(d)為摻雜Fe3+后的6Fe-BiVO4的形貌。由圖2可以看出，樣品均復(fù)制了水稻桿的纖維層狀，構(gòu)成纖維層狀壁面出現(xiàn)兩種形貌，部分大的類似球形的顆粒鑲嵌在更細心顆粒組成的嚴密表面中，未摻雜樣品顆粒d為200nm，摻雜后顆粒d為180nm，摻雜前后樣品形貌變化不大，但摻雜Fe3+后，球形顆粒大小有減小趨勢。根據(jù)BET測試結(jié)果知BiVO4和6Fe-BiVO4樣品的比表面積分別為:2.09和2.35m2/g。

圖2 樣品SEM照片

2.3 Fe3+摻雜量對BiVO4光催化活性的影響

通過在可見光下光催化降解甲基橙來評價Fe3+摻雜對BiVO4光催化性能的影響規(guī)律，結(jié)果見圖3。由圖3可看出，摻雜Fe3+提高了BiVO4的催化活性，且不同摻雜比例對其光催化活性的影響不同。在可見光下光照50min，未摻雜的BiVO4對甲基橙的脫色率僅為26%;但當摻雜Fe后，樣品的活性均有不同程度的提高，F(xiàn)e3+摻雜量為4%、5%、6%、7%和8%的BiVO4對甲基橙的脫色率分別為57%、62%、76%、56%和50%。當摻雜比例小于6%時，隨著摻雜比例提高，樣品的光催化活性逐漸增強;但當摻雜比例高于6%時，隨著摻雜比例的逐漸提高，樣品對甲基橙的脫色率又逐漸降低。當比例為6%時，樣品對甲基橙的脫色率最高為76%，因此，F(xiàn)e3+摻雜的最佳比例為6%。摻雜后樣品的活性提高可能是因為摻雜前的BiVO4光生電子-空穴極易復(fù)合，故而催化劑的可見光活性不高，但摻雜Fe3+之后，晶格中的Fe3+能起到電子捕獲的作用，從而延緩電子和空穴的復(fù)合使得其活性提高［11］。但是Fe3+過多的摻入反而成為電子-空穴的復(fù)合點，從而降低其光催化活性。摻雜后樣品的比表面積有增大的趨勢，由于光催化反應(yīng)主要在催化劑的表面進行，因此適當提高甲基橙在催化劑表面的吸附量有利于提高光催化反應(yīng)效率［12］。

圖3 不同F(xiàn)e3+摻雜量樣品的脫色率

2.4 催化劑用量對光催化降解甲基橙脫色率的影響

由于催化劑的用量對光催化降解有機污染物的效率有影響，因此研究了催化活性最好樣品(6Fe-Bi-VO4)的用量，即m(催化劑)∶m(甲基橙)分別為10、20、30、40和50對甲基橙的催化脫色效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑用量對甲基橙脫色率的影響

從圖4可以看出，當m(催化劑)∶m(甲基橙)＜30時，隨著催化劑用量的增加，甲基橙的脫色率逐漸升高，當m(催化劑)∶m(甲基橙)=30時，甲基橙的脫色率最高，達到93%左右;但繼續(xù)增加催化劑的用量，其脫色率逐漸下降。原因可能是隨著催化劑用量的增加，催化劑表面產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對，更多的H2O和H2O2分子被吸附在催化劑表面，產(chǎn)生更多的羥基自由基，因此能有更多被吸附到光催化劑表面的有機物被光催化降解，脫色率升高［13］。但當催化劑用量過多后，光催化劑顆粒間的光屏蔽作用以及團聚，降低了催化劑的光吸收性能［9］，從而降低了甲基橙的脫色率。

3 結(jié)論

以水稻稈為模板，檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法成功制備了Fe3+摻雜BiVO4光催化劑。摻雜前后的樣品均為單斜型BiVO4。與純BiVO4光催化劑相比，F(xiàn)e3+摻雜能有效提高光催化活性，其中摻雜6%時，催化活性最高，光照50min后達到了76%，且當m(催化劑)∶m(甲基橙)=30時，對甲基橙的脫色率可達到93%左右。

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