胡 哲，左正忠，楊 娟，李玉梁，宋文超

(1.武漢吉和昌化工科技有限公司，湖北武漢 430023;2.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430072)

引 言

在通常的裝飾性電鍍生產(chǎn)中，多用鍍鉻層作為表面鍍層，這是因?yàn)殂t鍍層具有光亮、潔白的外觀，硬度高、耐磨性強(qiáng)、耐腐蝕和耐高溫的特點(diǎn)。但是，由于鍍鉻工藝采用毒性較大的六價(jià)鉻鹽，對(duì)環(huán)境、水源、大氣及人體帶來很大的危害，故研究開發(fā)新的、與環(huán)境友好的代鉻鍍層，具有很大的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。鎳-鈦合金電鍍工藝即為代鉻電鍍的技術(shù)之一。迄今為止，僅有張?jiān)收\等［1］極其簡略地提及有電鍍Cd-Ti合金(在氰化物溶液中)外，尚未見有關(guān)在水溶液中電鍍鈦及鈦合金的工藝技術(shù)的專利及文獻(xiàn)報(bào)道。

鈦是一種耐熱性很好的銀白色金屬，密度為4.54g/cm3，熔點(diǎn)高達(dá)1668℃。在常溫下對(duì)強(qiáng)酸強(qiáng)堿有優(yōu)異的耐蝕性，甚至王水都不能腐蝕它。它具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、抗氧化性強(qiáng)及耐低溫的特點(diǎn)，被譽(yù)為“太空金屬”。

鎳也是一種銀白色金屬，密度為8.9g/cm3，熔點(diǎn)1455℃，是一種較貴重的金屬，具有較好的抗氧化能力。目前是較緊俏的戰(zhàn)略物質(zhì)之一。

本文介紹的電鍍光亮鎳-鈦合金工藝，可節(jié)約用鎳、替代有毒性有污染的六價(jià)鉻電鍍。研究表明，10% ～30%鈦的鎳-鈦合金鍍層，比相同厚度的鎳鍍層和“鎳+鉻”層耐磨性能相當(dāng)、抗蝕性提高40% ～60%，其韌性增長一倍以上。因此，電鍍10% ～30%鈦的鎳-鈦合金層在工業(yè)、軍事、國防、航空航天及潛艇船舶領(lǐng)域有極重要的作用。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)Ni-Ti合金鍍液中包括鎳鹽、鈦鹽、硼酸、配位劑、輔助配位劑、光亮劑及輔助劑。

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

硼酸、檸檬酸三鈉、胺輔助配位劑(JC-An)、硫酸鎳和氯化鎳(均為CP級(jí)試劑)，鈦鹽溶液(自制)，光亮劑及輔助劑(武漢吉和昌化工科技有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

267mL Hull Cell槽(臺(tái)灣駿光公司)，HH-W型恒溫水槽，DS-1型數(shù)顯溫度計(jì)，AR2140型電子天平，1.0～5.0L塑料小型鍍槽。8511B型恒電位儀(吉林延邊永恒電化學(xué)儀器廠)，XY-3086型X-Y函數(shù)記錄儀(重慶儀表四廠)。JSM6510LV型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本)，D8A25型X-射線衍射儀(XRD)(德國)。

1.3 Ni-Ti合金溶液組成及操作條件

Ni-Ti合金鍍液組成為:50g/L NiSO4·6H2O，10g/L NiCl2·6H2O，50 ～125mL/L Ti鹽液，40g/L H3BO3，50g/L Na3C6H5O7·2H2O，10g/L JC-An，4mL/L光亮劑，10mL/L輔助劑。pH 為3.5～5.0，θ 為40 ～60℃，Jκ為1.0 ～5.0A/dm2，陽極為鎳板、不銹鋼板或釕-鈦合金板。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 赫爾槽試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)是在267mL的赫爾槽中進(jìn)行，赫爾槽置于恒溫水槽中。I=1A，t=10min。

1.4.2 電化學(xué)性能測試

采用三電極體系，在50mL容積的H型電解池中進(jìn)行，分別測試陰極極化和循環(huán)伏安曲線。工作電極均為 d1.0mm×5mm的 Pt絲，輔助電極為5.0mm×10.0mm的Pt片，參比電極為飽和甘汞電極。測試液均為去離子水配制。掃描速度為100mV/s，掃描范圍為 +0.4 ～ －1.0V(vs SCE)。

1.4.3 Ni-Ti合金鍍層測試

采用JSM6510LV型掃描電子顯微鏡和D8A25型X-射線衍射儀，對(duì)Ni-Ti合金鍍層進(jìn)行了形貌和衍射測試。

1.4.4 鍍液性能的測試

1)陰極電流效率的測試

采用稱量法。在2.0L工藝槽中電鍍Ni-Ti合金，不銹鋼為陽極，稱出電鍍Ni-Ti合金層的質(zhì)量，記錄總電流I和時(shí)間t;再分別分析出合金中Ni、Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)合金沉積時(shí)陰極電流效率的公式［2-3］計(jì)算陰極電流效率:

式中:m為實(shí)際得到的合金質(zhì)量，g;KNi為Ni的電化當(dāng)量，g/Ah;KTi為Ti的電化當(dāng)量，g/Ah;w(Ni)為合金層中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;w(Ti)為合金層中Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;I為通過的總電流，A;t為電鍍總時(shí)間，h。

2)Ni-Ti合金鍍液深鍍能力的測定

深度能力測定在 1.0L燒杯中進(jìn)行。將10mm×100mm的銅片，插入 d10mm×100mm的塑料管內(nèi)，與雙不銹鋼陽極平行懸掛，電鍍 t=10min，Jκ=5A/dm2，θ=48.8℃。測量 Ni-Ti合金鍍層的總長度(mm)除以試片的長度(100mm)，乘以百分?jǐn)?shù)，即為鍍液的深鍍能力。

3)合金鍍層的腐蝕質(zhì)量損失測定

腐蝕質(zhì)量損失測定在3000mL的容器中懸掛試片進(jìn)行，5%的NaCl溶液，pH=6，液溫與2013年4月中旬～5月中旬武漢的環(huán)境氣溫一致。試片分別為3個(gè)鍍Ni片和3個(gè)鍍Ni-Ti合金片，用以對(duì)比?；w均為 3.2cm ×5.0cm ×0.1cm 的鐵板，Ni、Ni-Ti合金鍍層的δ均為0.03mm.試片進(jìn)出溶液前、后，須經(jīng)擦拭、水洗、乙醇脫水、吹干，然后稱量。

進(jìn)行對(duì)比的鍍 Ni溶液的組成是:300g/L NiSO4·6H2O，50g/L NiCl2·6H2O，45g/L H3BO3，8mL/L光亮劑。

1.4.5 Ni-Ti合金鍍層中 Ti的分析

將在不銹鋼上沉積的Ni-Ti合金鍍層用小刀剝下→稱量→用王水溶解→加水稀釋→加入絡(luò)合劑(配位劑)→補(bǔ)水定容→吸取一定量待分析液至錐型瓶內(nèi)→加入指示劑→用標(biāo)準(zhǔn)液滴定→記下耗用滴定液→計(jì)算出Ni-Ti合金中鈦的含量(具體的分析方法、計(jì)算公式將有專文發(fā)表)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-Ti合金鍍液中各成分的作用

由于Ti/Ti2+電化學(xué)氧化/還原電極電勢太負(fù)的緣故，為 －1.63V［4-5］，水溶液中不可能在電極上電沉積出來。然而，借助一些配位劑及某些金屬物，就有可能以合金的形式沉積出來。本文介紹的鍍液能夠電鍍出Ni-Ti合金鍍層。

首先，溶液中的 NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、Ti鹽液是主鹽，為電沉積Ni-Ti合金提供Ni、Ti離子，而Na3C6H5O7為主配位劑，Jc-An為輔助配位劑含有結(jié)構(gòu)式為:

H3BO3、光亮劑和輔助劑，分別在電鍍過程中起緩沖溶液的pH和使合金鍍層均勻、柔和和光亮的作用。

赫爾槽試驗(yàn)以及1.0～5.0L小槽電鍍表明，在pH 為 3.0 ～5.5、θ為 40 ～60℃、Jκ為 1.0 ～5.0A/dm2的范圍內(nèi)，均可得到光亮、均勻、韌性好的Ni-Ti合金鍍層。Jκ為 1.0 ～3.0A/dm2內(nèi)，鍍層中Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ～40%。

溶液的pH、溫度和陰極電流密度對(duì)合金鍍層的外觀影響不明顯;均可獲得似鍍Cr層色澤外觀。對(duì)沉積速度即陰極電流效率有影響，pH、溫度和陰極電流密度升高，陰極電流效率上升;反之，則相反。

陰極電流密度對(duì)Ni-Ti合金層中Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響很大，如表1。

表1 電流密度對(duì)Ni-Ti合金鍍層中Ti的影響

溶液中配位劑的質(zhì)量濃度影響著溶液的性能，含量太高，陰極極化亦大，電流效率降低。這是因?yàn)榘殡S著極化的增大，析氫亦增大的緣故。此外，質(zhì)量濃度過高，也會(huì)使Ni-Ti合金層中Ti太低，因配位劑僅對(duì)Ti離子進(jìn)行配位，配位劑太多，Ti配位體在陰極上放電困難。即鍍層中的Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溶液中的鈦鹽質(zhì)量濃度成正比關(guān)系。

研究的Ni-Ti合金溶液中，還含有乙氧基醇醚和羥甲基磺酸鈉的光亮劑，以及羥丙基硫代硫酸鈉的輔助劑。光亮劑的作用是使鎳-鈦合金鍍層結(jié)晶細(xì)致光亮、無針孔、無麻點(diǎn);輔助劑是改善鍍液分散性和均鍍能力，并使鍍層無脆性、光亮度柔和及結(jié)合力好。

2.2 Ni-Ti合金鍍液的電化學(xué)行為

為測試Ni-Ti合金鍍液的陰極極化曲線和循環(huán)伏安曲線(CV)，配制了下列測試液:

1﹟液:30g/L H3BO3，50g/L Na3C6H5O7·2H2O，8g/L JC-An;2﹟液:1﹟液+100mL/L Ti鹽液(2g/L Ti2+);3﹟液:1﹟液 +50g/L NiSO4·6H2O，15g/L NiCl2·6H2O;4﹟液:3﹟液+100mL/L Ti鹽液(2g/L Ti2+)。圖1為陰極極化曲線。從圖1看到，曲線①是1﹟鍍液;曲線②為2#鍍液，是在1#鍍液中加入100mL/L(Ti2+2g/L Ti鹽液，其極化曲線降低了很多，電位正移了約800mV，在2﹟液中無Ti電沉積出來，由此說明在1﹟液中，Ti鹽液的加入起了導(dǎo)電鹽的作用、增大了溶液的導(dǎo)電能力，降低了陰極極化。曲線③是在1﹟液中加入了Ni鹽的鍍液，用來與加入Ti鹽后的行為進(jìn)行比較，表明加入Ni鹽后比1﹟基本液有更大的極化程度。曲線④是Ti鹽、Ni鹽共存于1﹟液中鍍液。曲線④比曲線①、③電位正而比曲線②負(fù)。這正是Ni-Ti合金電沉積析出的行為，這種現(xiàn)象屬于合金電鍍的“誘導(dǎo)共沉積”［6］。

圖1 Ni-Ti合金鍍液的陰極極化曲線

圖2 為比較Ni、Ni-Ti合金的循環(huán)伏安曲線圖。圖2中Ni曲線是1﹟液中的循環(huán)伏安曲線圖，與Ni-Ti合金的C-V曲線有很大的不同。Ni-Ti合金的C-V 曲線上，正向掃描時(shí)，在 －0.35 ～ －0.40V，有一“滯后環(huán)”，表明合金剛生成的晶核粒子在－0.35V開始加快長大。這種情況說明，在電鍍過程中，雖然需要陰極極化，但極化程度不要太大;否則，當(dāng)晶粒長大的速度大于晶粒形成的速度時(shí)，將會(huì)使合金鍍層的表面粗糙。反向掃描時(shí)，在+0.05～ +0.15V又有一“滯后環(huán)”，代表著剛經(jīng)過氧化的合金表面又開始了新的“結(jié)晶極化”，新的晶核又開始生成。這一對(duì)共軛的“滯后環(huán)”，揭示了Ni-Ti合金電鍍過程中，可使陰極持續(xù)地保持著清潔的表面，以利晶核的生成、長大。即使說，有利于長時(shí)間的電鍍而加厚鍍層，如同修復(fù)工件時(shí)的電鍍硬鉻。在 1000mL的小槽中，1dm2試片上，以2.0A/dm2連續(xù)鍍 120min，鍍層表面光亮，均勻，無起皮、鼓泡及脫皮現(xiàn)象。

從圖2看出，反向掃描時(shí)，Ni約在－0.90V時(shí)開始溶解，－0.15V時(shí)，有一最大陽極溶解電流峰;而Ni-Ti合金的起始溶解電勢比Ni的“滯后”，約在－0.40V才開始溶解，推遲了500mV;Ni-Ti合金的最大溶解峰電流比Ni的低，展示了其有很好的耐蝕性能。在5%NaCl溶液中腐蝕質(zhì)量損失的數(shù)據(jù)中得到了支持。

圖2 Ni、Ni-Ti合金的循環(huán)伏安曲線

2.3 Ni-Ti合金鍍層的測試

圖3 是鍍液中Ti質(zhì)量濃度不同時(shí)沉積的Ni-Ti合金層的X-射線衍射(XRD)譜圖。在2θ=43°處，呈現(xiàn)了Ni-Ti峰，證實(shí)了在該溶液中鍍出的是Ni-Ti合金層;峰形很尖銳，說明其結(jié)構(gòu)屬于晶體結(jié)構(gòu)。其次，隨著溶液中Ti2+質(zhì)量濃度的增加，鍍層中合金峰的強(qiáng)度亦增強(qiáng)，表明合金層中Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，與對(duì)鍍層的分析結(jié)果一致。

圖3 Ni-Ti合金層的XRD譜圖

圖4 為在本溶液中得到的Ni-Ti合金鍍層橫斷面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片;圖4(a)、圖4(b)為含24.6%Ti的Ni-Ti合金鍍層分別放大2000倍和5000倍SEM照片，顯示出合金晶粒呈有序地、層狀地排列，且比較均勻。這也提供了Ni-Ti合金鍍層比單一的Ni層或Ni+Cr層的耐蝕性能好、可作為代Cr層的緣由。

圖4 (a)、圖4(b)為鍍液中Ti2+質(zhì)量濃度為1.0 g/L時(shí)的Ni-Ti合金鍍層的SEM照片，圖4(c)是Ti2+質(zhì)量濃度為3.0g/L時(shí)Ni-Ti合金鍍層放大200倍的SEM照片。由圖4看到，鍍液中Ti2+質(zhì)量濃度加大，鍍層的晶粒尺寸增大;這是因?yàn)榻饘匐x子濃度的提高相當(dāng)于增加了溶液的導(dǎo)電鹽、提高了溶液的導(dǎo)電能力、降低了陰極極化作用的結(jié)果。如果電沉積過程在很低的極化(很“正”的陰極電勢)下進(jìn)行，則鍍層往往由粗大的晶粒所組成［7］。因此，在電鍍光亮Ni-Ti合金溶液中，Ti鹽的質(zhì)量濃度不宜過大，在50～100mL/L即可，工作中宜采用少加勤加的原則。

圖4 Ni-Ti合金鍍層的SEM照片

2.4 Ni-Ti合金鍍液及鍍層的性能

表2 是Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%的Ni-Ti合金鍍層在5%NaCl溶液中21d的腐蝕質(zhì)量損失試驗(yàn)與亮Ni鍍層的對(duì)比。比較可知，Ni-Ti合金鍍層的耐蝕性能比Ni鍍層約提高了40%，具有良好的抗蝕性，可作為代Cr鍍層。

表2 Ni-Ti合金與Ni鍍層的腐蝕質(zhì)量損失對(duì)比

對(duì)Ni-Ti合金鍍液的陰極電流效率進(jìn)行測定。在 θ=55℃、pH=5.5、Jκ=2A/dm2條件下，電流效率為70.56%。陰極電流效率與θ、pH成正比，與Jκ成反比關(guān)系。有利于鍍層的整平能力和厚度分布的均勻性。本研究還測定了Ni-Ti合金鍍液的深鍍能力為40%～45%。

3 結(jié)論

提出了可代替鍍Ni或鍍Ni+Cr的電鍍光亮Ni-Ti合金工藝。運(yùn)用赫爾槽和小槽實(shí)驗(yàn)，通過陰極極化曲線、循環(huán)伏安曲線測定以及SEM、XRD等方法，研究了Ni-Ti合金鍍液及合金鍍層的性能。結(jié)果顯示，研究的鍍液，電流效率較高，所得的Ni-Ti合金層Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10% ～30%，其亮度好、均勻及平整。在5%NaCl溶液中的腐蝕質(zhì)量損失比Ni鍍層降低40%，表明Ni-Ti合金鍍層有良好的耐蝕性能。

推薦的電鍍光亮Ni-Ti合金溶液組成及操作條件是:50～60g/L NiSO4·6H2O，0～15g/L NiCl2·6H2O，50～125mL/L Ti鹽液，35～40g/L H3BO3，50 ～60g/L Na3C6H5O7·2H2O，10 ～15g/L JC-An，2～4mL/L光亮劑，8～10mL/L輔助劑，pH為 3.5 ～5.0，θ為 40 ～60℃，Jκ為1.0 ～5.0A/dm2，陽極為鎳板、不銹鋼板或釕-鈦合金板。

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［2］宋文超，左正忠，胡哲，等.堿性鍍液中電鍍光亮Zn-Ni合金［J］.材料保護(hù)，2011，44(10):1-4.

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