張豐如，賴?yán)?，唐春?/p>

(嘉應(yīng)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東梅州 514015)

引 言

銅箔是電子工業(yè)不可替代的基礎(chǔ)材料，也是制作PCB、CCL(銅箔基板)和鋰離子電池不可缺少的主要原材料。由于電子產(chǎn)品輕、薄、短、小的發(fā)展特點(diǎn)，銅箔也向超薄、高延展性、低輪廓化等方向發(fā)展［1-2］。電解銅箔的生產(chǎn)主要由溶銅生箔、表面處理、分切和包裝這3個(gè)工藝過程組成。銅箔的表面處理采用電解法，使箔面沉積一層Zn-Ni合金阻擋層，再經(jīng)鉻酸鹽鈍化，以提高粘結(jié)強(qiáng)度和防止銅箔氧化［3-5］。因此銅箔表面有一層Zn-Ni合金和鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。而生箔電解液由銅與硫酸反應(yīng)制得，原料采用銅線、廢銅箔和銅箔的邊角料，這樣導(dǎo)致電解液中不可避免地含有鐵、鋅、鎳及鉻等雜質(zhì)離子。另外溶銅設(shè)備、輸液管道和電解設(shè)備采用的不銹鋼材料也會(huì)緩慢腐蝕，雜質(zhì)離子 Fe3+、Zn2+、Ni2+及Cr3+不斷積累，電解液逐漸老化，性能降低，影響電解銅箔的質(zhì)量。因此，了解雜質(zhì)離子對(duì)銅箔質(zhì)量的影響，通過分析檢測(cè)，及時(shí)采取措施，對(duì)保證和維護(hù)正常生產(chǎn)有重要意義。本文通過霍爾槽試驗(yàn)和模擬生箔試驗(yàn)，考察了上述雜質(zhì)離子對(duì)電解銅箔質(zhì)量的影響，確定了雜質(zhì)離子的容許含量，旨在為指導(dǎo)生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 霍爾槽試驗(yàn)

陽極為磷銅板(0.035% ～0.070%磷)，陰極為H65黃銅片(規(guī)格10cm×6.5cm)。采用容量為267mL霍爾槽，盛裝250mL電解液。電解液組成為85g/L Cu2+，110g/L H2SO4，3mL/L 走位劑，2mL/L晶粒細(xì)化劑。其中走位劑和晶粒細(xì)化劑為自配，由含巰基的有機(jī)光亮劑和酰胺類表面活性劑及明膠組成，試驗(yàn)中加入 0～20g/L的雜質(zhì)離子，采用10A/12V DDZⅡ型整流器(浙江省紹興市合力整流器廠)，I=5A，t=2min，θ為50℃。觀察鍍層光亮區(qū)的變化情況。

霍爾槽試驗(yàn)反映了某一電流密度范圍內(nèi)，雜質(zhì)離子對(duì)鍍層質(zhì)量的影響。生產(chǎn)實(shí)踐表明:1)霍爾槽試片光亮區(qū)的變化，反映了電解銅箔質(zhì)量的變化。當(dāng)霍爾槽試片光亮區(qū)域下降10%時(shí)，添加劑不能正常發(fā)揮作用，電解銅箔的厚度均勻性受到影響;2)霍爾槽試片光亮度下降，則生箔機(jī)上的銅箔光亮度也下降;3)霍爾槽試片高區(qū)出現(xiàn)燒焦，則生箔機(jī)上的銅箔兩端邊部會(huì)出現(xiàn)泛白;4)霍爾槽試片吹氣孔印多，則生箔機(jī)上的銅箔表面易泛白。

1.2 生箔模擬試驗(yàn)

在模擬工藝試驗(yàn)槽中，盛裝600mL電解液，鍍液成分同赫爾槽試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)分別加入0～20g/L的雜質(zhì)離子。采用30V/50A KYD-Ⅰ型高頻開關(guān)電源(深圳市源順達(dá)電子機(jī)械有限公司)，以磷銅板(0.035% ～0.070%磷)為陽極，旋轉(zhuǎn)鈦材圓柱電極(Φ50mm×40mm)為陰極，在50℃、38A條件下電解40s，得到 δ=9μm銅箔。經(jīng)2g/L苯并三氮唑(BTA)，室溫，t=1min防變色處理后，吹干，剝離出銅箔，觀察銅箔的外觀變化。

生箔模擬試驗(yàn)的目的是，在某一電流密度下，考察雜質(zhì)離子對(duì)銅箔外觀質(zhì)量的影響，特別是銅箔的卷曲程度(即銅箔的內(nèi)應(yīng)力)，這是霍爾槽試驗(yàn)無法考察的。生箔模擬試驗(yàn)可以彌補(bǔ)這一不足，使試驗(yàn)結(jié)果更接近生產(chǎn)實(shí)際。

1.3 鍍層和銅箔外觀的測(cè)定

光亮區(qū)的測(cè)定，用直尺測(cè)量出霍爾槽試片光亮區(qū)的長(zhǎng)度。

燒焦程度的測(cè)定，用直尺量出霍爾槽試片燒焦區(qū)的長(zhǎng)度，觀察銅箔表面是否有燒焦現(xiàn)象。

吹氣孔印的測(cè)定，觀察霍爾槽試片吹氣孔處是否有氣霧痕跡。若有吹氣孔印，生產(chǎn)出來的銅箔表面泛白，產(chǎn)品不合格。

卷曲(橫向呈弧狀)程度的測(cè)定，銅箔剝離后平放，1h后，觀察是否有卷曲現(xiàn)象。卷曲，說明銅箔有內(nèi)應(yīng)力，產(chǎn)品為不合格。

光亮度的測(cè)定，采用目測(cè)法。評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)如下:一級(jí)，鍍層表面光亮如鏡，能清晰看出觀察者五官和眉毛;二級(jí)，鍍層表面光亮，能看出五官和眉毛，但眉毛部分模糊;三級(jí)，鍍層表面稍有亮度，僅能看出五官輪廓。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Zn2+對(duì)鍍層和銅箔質(zhì)量的影響

在電解液中分別加入不同質(zhì)量濃度的Zn2+，進(jìn)行霍爾槽試驗(yàn)和生箔模擬試驗(yàn)。結(jié)果如表1和表2所示。

表1 Zn2+對(duì)鍍層的影響

表2 Zn2+對(duì)電解銅箔的影響

由表1和表2可以看出，隨著電解液中Zn2+質(zhì)量濃度的增大，陰極試片上鍍層光亮區(qū)逐漸縮短，光亮度變差。對(duì)于銅箔，ρ(Zn2+)為7g/L時(shí)，表面仍光亮。ρ(Zn2+)為10g/L時(shí)，赫爾槽試片電流高區(qū)出現(xiàn)燒焦，銅箔也燒焦。從表觀上看，ρ(Zn2+)＞7g/L時(shí)，對(duì)銅箔質(zhì)量有影響。

生產(chǎn)實(shí)踐表明，當(dāng)霍爾槽試片光亮區(qū)下降了10%，添加劑不能正常發(fā)揮作用，電解銅箔的質(zhì)量受到影響。由表1顯示，當(dāng)ρ(Zn2+)為3g/L時(shí)，光亮區(qū)由原來的 7.0cm 降至6.2cm，下降了0.8cm，雖然表1、表2的其他指標(biāo)未受影響，但此時(shí)電解銅箔質(zhì)量已下降，因此，ρ(Zn2+)應(yīng)低于3g/L。

2.2 Fe3+對(duì)鍍層和銅箔質(zhì)量的影響

在電解液中分別加入不同質(zhì)量濃度的Fe3+，進(jìn)行霍爾槽試驗(yàn)和生箔試驗(yàn)。結(jié)果如表3和表4所示。

表3 Fe3+對(duì)鍍層的影響

表4 Fe3+對(duì)電解銅箔的影響

由表3和表4可以看出，隨著ρ(Fe3+)的增大，陰極試片鍍層光亮區(qū)先減少后趨于穩(wěn)定。當(dāng)ρ(Fe3+)為15g/L時(shí)，鍍層和銅箔表面光亮度均開始下降，但均無燒焦現(xiàn)象。

另外，由表3可知，當(dāng)ρ(Fe3+)為6g/L時(shí)，陰極試片光亮區(qū)下降達(dá)到極限值，光亮區(qū)由原來的7.0cm降至6.3cm，下降了 0.7cm，雖然其他指標(biāo)未受影響，但此時(shí)電解銅箔質(zhì)量已下降，因此，電解液中 ρ(Fe3+)應(yīng) ＜6g/L。

2.3 Ni2+對(duì)鍍層和銅箔質(zhì)量的影響

在電解液中分別加入不同質(zhì)量濃度的Ni2+，進(jìn)行霍爾槽試驗(yàn)和生箔試驗(yàn)。結(jié)果如表5和表6所示。

表5 Ni2+對(duì)鍍層的影響

表6 Ni2+對(duì)電解銅箔的影響

由表5和表6可以看出，隨著電解液中ρ(Ni2+)的增大，陰極試片鍍層光亮區(qū)先減少后趨于穩(wěn)定，光亮度不變。ρ(Ni2+)為20g/L時(shí)，鍍層出現(xiàn)燒焦;ρ(Ni2+)為12g/L時(shí)，銅箔出現(xiàn)燒焦。

由表5還可以看出，當(dāng)ρ(Ni2+)為4g/L時(shí)，光亮區(qū)由原來的7.0cm 降至6.1cm，下降了0.9cm，雖然其他指標(biāo)未受影響，但此時(shí)電解銅箔質(zhì)量已下降，因此電解液中ρ(Ni2+)應(yīng)＜4g/L。

2.4 Cr3+對(duì)鍍層和銅箔質(zhì)量的影響

在電解液中分別加入不同質(zhì)量濃度的Cr3+，進(jìn)行霍爾槽試驗(yàn)和生箔試驗(yàn)。結(jié)果如表7和表8所示。

表7 Cr3+對(duì)鍍層的影響

表8 Cr3+對(duì)電解銅箔的影響

由表7和表8可以看出，隨著電解液中ρ(Cr3+)的增大，鍍層和銅箔的光亮度不受影響，陰極試片鍍層光亮區(qū)先減少后趨于穩(wěn)定。ρ(Cr3+)為20g/L時(shí)，鍍層仍無燒焦;但ρ(Cr3+)為18g/L時(shí)，銅箔即燒焦。由表7還可以看出，當(dāng)ρ(Cr3+)為4g/L時(shí)，光亮區(qū)由原來的7.0cm降至6.0cm，下降了1.0cm，雖然對(duì)其他指標(biāo)未受影響，但此時(shí)電解銅箔質(zhì)量已下降，所以生產(chǎn)中，不影響鍍層在陰極上正常沉積的ρ(Cr3+)應(yīng)低于4g/L。

3 結(jié)論

1)通過霍爾槽試驗(yàn)和模擬生箔試驗(yàn)說明，電解銅箔鍍液中Zn2+、Fe3+、Ni2+和Cr3+等雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度過高時(shí)，首先表現(xiàn)為影響了鍍層在陰極上正常沉積的狀態(tài)，使赫爾槽陰極試片鍍層光亮區(qū)減少，當(dāng)光亮區(qū)下降0.7cm時(shí)，銅箔性能受影響;雜質(zhì)離子濃度進(jìn)一步提高時(shí)，使銅箔外觀質(zhì)量變差。

2)電解液中Zn2+質(zhì)量濃度高于2g/L或Fe3+質(zhì)量濃度高于6g/L或Ni2+質(zhì)量濃度高于3g/L或Cr3+質(zhì)量濃度高于3g/L時(shí)，均影響鍍層在陰極上正常沉積的狀態(tài)，電解銅箔的性能變差。此研究結(jié)果對(duì)于雙面光電解銅箔的生產(chǎn)監(jiān)控，具有指導(dǎo)作用。

［1］石晨.電解銅箔制造技術(shù)［J］.印制電路信息，2003，(1):22-24.

［2］祝大同.銅箔的生產(chǎn)和技術(shù)發(fā)展［J］.印制電路信息，1995，2(1):25-30.

［3］劉書禎.印制電路板用銅箔的表面處理［J］.電鍍與精飾，2008，30(2):17-20.

［4］金榮濤.電解銅箔生產(chǎn)［M］.長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社，2010:12.

［5］徐樹民.撓性印制電路板用超低輪廓銅箔的表面處理工藝［J］.電鍍與涂飾，2011，30(7):28-33.